Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Образовавшийся радикал имеет мезомерное строение и может далее превращаться по двум направлениям (а и б, см. рис. !4.3), приводящим к промежуточным гидропероксидам. Последние весьма нестабильны и уже при комнатной температуре распадаются с образованием альдегидов, которые далее окисляются в кислоты — конечные продукты реакции. В результате получаются в общем случае четыре моно- и дикарбоновые кислоты с более короткими углеродными цепями. В работах А.
И. Арчакоаа и К) А. Владимнропа (!! Москопскггй мсдипин ский ипсппут им Н И. Пирогояа) изучен механизм пероксидпого окисления липидоп и выяснено строение систены окисления чугкеродиых сОединений (кгмкгбиопгкоа) а мембранак клеток печени. Оказалось, что нарунгенис работы акис лигелькой системы прияод>п к тяжелым изменениям а обмене пегпестп и наругиению функционирования клеток, лежащим а основе иптоксиканнй, атеросклероза и образоаания каиперогсииык соединений Окисление ненась(шенных жирных кислот пероксикислотами, например пероксибензойной кислотой, приводит к соответствующим эпоксидам (см. 8.1).
О СНг(СНг) гСН.-=-( Н (СНг) тСООН 'о — он СНг[Снг)гСН- — СН (СНг> гСООН Некоторые эпоксикислоты обнаружены в природе. Наиболе< известна из них в е р н о л о в а я к н с л о т а, представляющая собой продукт эпоксидирования линолевой кислоты по С-12-- С-!3 двойной связи. О СН г (Снг) гСН вЂ” СНСНтСН .СН (Сн г) г( ООН Рис.
!4.3. Пероксидное окисление липндов. Ненасыщенные кислоты и липиды с остатками ненасыщенных кислот в мягких условиях окисляются водным раствором перманганата калия, образуя гликоли, а в более жестких (с разрывом углерод — углеродных связей) — соответствующие кислоты. ОН ОН КМ Ое, Нзс ! СНз(СН2)2СН вЂ” СН(СН2)2СООН 9,Ю-Д «огаксяа елря«алая я слете я-сн;сн;сн,-с-он 1у 1~НЗНаА СН -С вЂ” ЗНах р 1--* Н-С-ЗНаА и о сна 1 -сн — с=сн — сн-1, 2 ~~а сн, он=с — сн=снр и,о Па аапре у ауураанн«е ау ун) Иаапре~ Н вЂ” С-ЗНаА и ! 14.2.1.
Терпены На -С-Знах р о СН,-С-ЗНах ц о мнрцен С\оНм Иеапрен Сана ЬЕ2. НЕОМЫЛЯЕМЫЕ ЛИПИДЫ 472 473 Рис. 14.4. й-Окисление насыщенных жирных кислот в виде производных кофермента А. Хотя основным «топливом» для организма служат углеводы, ферментативное окисление жирных кислот также является существенным источником энергии. Некоторые детали процесса окисления насыщенных кислот, каждая отдельная стадия которого каталнзируется соответствующим ферментом, представлены на рис.
!4.4. Начальная стадия процесса, в котором кислота участвует в активированной форме — в виде производного кофермента А, — а,р-де г и д р и ров а н и е. Последующие стадии — г и др а т а ц и и и затем о к и с л е н и я — приводят к р-кетонокислоте, поэтому весь процесс в целом рассматривается как р-окисление. Неомыляемые липиды не гидролизуются в щелочной или кислой среде. Неомыляемая липидная фракция содержит вещества двух основных типов: стероиды и терпеиы.
Первые преобладают в липидах животного происхождения, вторые — в липидах растений. Между ними имеется много общего — терпены и стероиды построены из одинаковых изопреновых пятиуглеродных фрагментов, а их биосинтез включает одни и те же исходные и прбмежуточные вещества. Соединения, построенные из фрагментов изопрена, имеют общее название изопреноиды. Один из наиболее распространенных изопреноидов — натуральный каучук — представляет собой полимер изопрена.
Под этим названием объединяют ряд углеводородов и их кислородсодержащих производных — спиртов, альдегидов и кетонов, углеродный скелет которых построен из двух, трех и более звеньев изопрена. Сами углеводороды называют терпеновыми углеводородами, а их кислородсодержащие производные— терпеноидами. Терпенами богаты эфирные масла растений (герани, розы, лаванды, лимона, перечной мяты и др.), смола хвойных деревьев и каучуконосов. К терпенам относятся и различные растительные пигменты и жирорастворимые витамины. Группировка терпенового типа (изопреноидная цепь) включена в структуру многих биологически активных соединений.
В большинстве терпенов изопреновые фрагменты соединены друг с другом по принципу «голова к хвосту» — изопреиовое правило [Ружичка Л., 1921), как показано на пркмере м и рцена. Терпеиовые углеводороды и терпеноиды. Общая формула большинства терпеновых углеводородов — (С»Н»)п. Они могут иметь ациклическое и циклическое (би-, три- и полициклическое) строение. Терпены, содержащие две изопреновые группировки, относят к монотерпенам, три — к сесквитерпенам, четыре, шесть и восемь — к ди-, три- и тетратерпенам соответственно.
Примерами ациклических терпенов служат уже упоминавшийся ранее м и р ц е н — монотерпен, содержащийся в эфирных маслах хмеля и благородного лавра; родственный мирцену спирт г е р а н и о л, входящий в состав эфирных масел герани и розы, при мягком окислении образующий альдегид — ц и т р а л ь а. снз ] з снз с сн снй ндон [о] Иаопреи [М.дипеитеи При восстановлении оптически активного лимонена или дн' пентена получается ментан, а при полной их гидратацин в кислой среде, протекающей в соответствии с правилом Марковникова, образуется двухатомный спирт т е р и и н. Последний в виде гид, рата применяется как отхаркивающее средство при хроническом продукт в . бронхите.
н Гераииоа Цитрахь о [гераииааьГ Юрагмеит иаопреиа 4 [Н] ж г н Терпки Сиаааеи Меигаи Лимонии иаи дипентен В последние годы устаиовлеио, что иитраль и гераииол выделяются в ие. болыиих количествах рабочими пчелами при отыскивании пищи и привлекают других пчел Соединения подобного действия называют фе р оп о и а м и. сии выделяются животиыми и определсииым образом влияют иа повеление Других особей того же или блиакого вида. Особенно замаичива перспектива использоваиия феромоиов, в частности половых аттрактаитов, дли борьбы с иасекомы. ми — вредителями сельского хозяйства. Среди терпенов наиболее распространены моно- и бициклические терпены. Многие из них применяются в медицине или служат исходными продуктами для синтеза лекарственных средств. Соответствующие моно- и бициклическим терпенам предельные циклические углеводороды носят названия м е н т а н, к а р а н, пинан и борнан.
е ы ФФФ Сьнп Мемтол Нх нзбкд о Мечтая Нарви Пииаи вариан ( — ) -Л и м о н е н — представитель моноциклических терпенов. Он содержится в лимонном масле и скипидаре. (+)-Лимонен входит в состав масла тмина. Рацемическая форма лимонена (дипентен) может быть получена в результате реакции диеиового синтеза из изопрена прн нагревании. 474 Тритерпен с к в а л е н СзеНзе — промежуточный биосинтезе холестерина. Замешенные дипентены (например, каннабндиол) — психоактивное начало гашиша (марихуаны).
( — )-М е н т о л, как и лимонен, имеет скелет ментана. Он содержится в эфирном масле перечной мяты. Оказывает антнсептическое, успокаивающее и болеутоляющее (отвлекающее) действие, входит в состав валидола', а также мазей, применяемых при насморке. Из приведенной конформации ментола видно, что все три заместителя в циклогексановом кольце занимают экваториальные положения. Для получения рацемического ментола в промышленности м-крезол алкилируют нзопропиловым спиртом в присутствии серной кислоты (реакция Фриделя — Крафтса).
Прн этом из нзопро- 475 пилового спирта первоначально генерируется нзопропнльный катион — электрофильная частица. Прн последующем восстановлении продукта алкнлирования (тнмола) получается м е н т о л. СНз СНз О..:""- "- ф.. —" СН ° л СН СНз СНз м -Нреаол Тнмол Ментол а-П и Н е н — бнцнклическнй монотерпен ряда пннана. Его левовращающнй энантиомер — важная составная часть скипидара нз хвойных деревьев, К а м ф о р а — бнцнклический кетон — редкий пример соединения, в котором шестнчленное кольцо имеет конформацию ванны.
Камфора содержит два асимметрических атома углерода н для нее следовало бы ожидать существования четырех оптически деятельных стереоизомеров. Их однако известно всего два, так как вследствие жесткости системы конфигурация обоих хиральных центров может измениться лишь одновременно (транграсположение мостиковой группы — С(СН»)л — между узловыми асимметрнческнмн атомами невозможно).
н л (»!.Немзера и -ценен Нм»Фора (-1-Немзера Камфора издавна применяется в медицине как стимулятор сердечной деятельности. Ее правовращающий стереоизомер выделяют из эфирного масла камфорного дерева. При действии брома на камфору замещается а-положение по отношению к карбонильной группе с образованием б р о мк а м ф о р ы. в.
-нв» Вромнамфора Нам«ара 476 Бромкамфора улучшает деятельность сердца, оказывает успокаивающее действие на центральную нервную систему. Каротннонды. Особую группу терпенов составляют каротиноиды — растительные пигменты. Некоторые из них играют роль витаминов или предшественников витаминов, а также участвуют в фотосинтезе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
