Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Среди жирных кислот особую роль играют арахидоновая и некоторые другие полиненасыщенные кислоты как предшественники простагландинов. Насыщенные жирные кислоты в отличие от некоторых неннсышенных мо~ут быть сннтезнровнны в организме нз уксусной кислоты ферментвтнвным путем.
Прнведенное ниже урвнненне отражает суммарный итог нроцееез. СНзСООН + 7НООССНзСООН -)- 2З !Н! — СснпСООН + 7СОт+ )4нтО Рнд стадий данного процесса включает перенос вцнльных групп, причем кислоты участвуют в нем в нктнвнрованной форме . в виде цронзводных уже упомннввюегоея кофермента Л (гм. 7.3.2 ).
О ПСНтСООН + КоЛ5Н . ))Снсс' + Нг0 5К Л Анидксфермент А Преврвц(ение кислот в тноэфнры (производные кофермента Л) нктнвнрует нх в ренкцнях нуклеофнльнога ззмегцення н конденсации е участием а-водородных атомов. Зв счет такой активации зцнлкофермент А н мзлоннлкофермент Л ревгн руют по типу нльдольного присоединения с обрвзовзннем промежуточного полутнокетвля. дзлее пронеходнт зльдольное присоединение, отюепленне тнолн н декврбокснлнровннне, н результзте чего получается тнаэфнр Р-оксокнслоты.
Последний ферментатнвна восстанавливается, отщеолнет воду н гндрнруетея в тноэфнр ннсышенной кислоты. В нтоге этого процесса происходит удлинение углеродной цени нн лвв атома углерода. Нетрудна заметить, что для бноеннтезн Чело атомов углерода и двойимх связей Температура плавления, 'С Назэлкке Форлгулэ Насыщеииые кислоты с Нз ((.Н2) 2СООН СНз(СН2) 2СООН СН2(СН2) лСООН СНз (СН2) лСООН СН2(СН,),эСООН СНэ(СН2) мСООН вЂ” 8 — 2 16 31,5 44 54 С» с, Сл Сгс Со Сы Масляиая Капроиовая Каприловая Каприиовая Лаурииовая Миристиио- вая сн (сн ) соон 64 Пальмитиио вая Стеарииовая Арахииовая Сгэ 70 76,5 Сгл Сы Олеииовая 14 Сгл г соон Сгв г он, Элаидииоваг( е соон С ге 2 онз Лииолевая Лииолеиова соо С~э 2 он снз — 49,5 Арахидоио- вая С 22 л Млрмцклэальмлтат Цетилвальмитет Включена для сравиеиия -наясд Пслугкэкэгллл Мллс лл сферме г д дэклксфермэ»г д Т аэфкр Р.гкдрслсл с а Тлсэфлр Р скссккслс и р.бкссклслсгэ Тлсэф«р клслстм, удлккэк«ал кэ деэ э смэ С с срлвленкю с с слнсл Тксэфкр м, Р-ле э- смюеклсе нкслсг 460 Т а б л и ц а 14.1.
Основные жирные кислоты липидов СНз(СН2) ыСООН сн (сн ) соон Неяасышеииые кислоты с"з — ооон н НО СООН о о 1 1 йСН2Сле 2 НООССНСлм йСН2С СНС 'анод анод ' анод анаА О СООН О ОН О о 2 (н) у — ~-йСН2ССНзо йСН2СНСН2С "ВНоД О"2 анод 'выаА йСН2СН=СНС йСН2СН2СН2С уо 2(н) -н20 а игу д анод 'мятииовой кислоты необходимо 7 раз повторить описаяиую последователь"ь реакций. ,, Нее приведяиые реакции обратимы. Обратный процесс — окисление жирных от — рассмотрен в разделе 14.1.4. 44.1.2.
Простые лнпнды ( К простым омыляемым липидам относятся воска, жиры и ела. Воска — сложные эфиры высших жирных кислот и высших ноатомных спиртов. Оии образуют защитную смазку на коже овека и животных и предохраняют растения ог высыхания. римером служит цетнловый эфир пал ьмитиновой "н ел от ы -- главный компонент спермацета. Спермацет содернтся в спермацетовом масле. Ранее это масло извлекали из овы кашалотов и использовали в качестве индифферентной новы при приготовлении различных мазей. Другой эфир пальнтииовой кислоты — м и р и ц и л п а л ь м и т а т — содержится пчелином воске.
О 6 СНз(СН2)24 О ОСН2(СН2)МСНз СНз(СН2)24 С ОСН2(СН2)2оСНз ',, 'Жиры и масла (нейтральные жиры, глицеролипиды, триацилнцерины) — глицериновые эфиры высших жирных кислот. В ' ганизме человека нейтральные жиры играют роль структурго компонента клеток или запасного вещества («жировое део»). Их энергетическая ценность примерно в 2 раза больше, чем . белков илн углеводов. Однако избыточное содержание триалглицеринов в крови наряду с содержанием холестерииа— актор, указывающий на предрасположенность к атеросклероу.
В природе, за редкими исключениями, встречаются только олные эфиры глицерина, т. е. т р и а ц ил гл и це р и н ы. рдые триацилглицерины называют жирами, жидкие — маслами. ; ростые триацилглицерины содержат остатки одинаковых кис, смешанные — различных.
В триацилглицеринах животного оисхождения.преобладают остатки насыщенных кислот. Эти нацилглицернны, как правило, твердые вещества. Напротив, идкие растительные масла содержат в основном остатки енасыщенных кислот. ' Природные жиры и масла представляют собой смеси смешангЫх хРиацилглицеРинов. Их количественной хаРактеРистикой 461 СНзо — СΠ— СщНзь СНΠ— СΠ— С1гНзь СНзо — СΠ— С~гнал СНзо — СΠ— СмНФ 1 сно — со с н СНзо — СΠ— СмНзз СН,Π— СΠ— Я СНΠ— СΠ— П' СНзо — СО: — )(з Общая формула гриацилглицерина (жира нли масла) Триолеонлглиперин (грнолеин), г.
пл. — и С трисгеаронлглнцерин (грнсзелрнн), г пл 7) 'С СНзΠ— СΠ— Сннз~ НΠ— СΠ— С~гнзь Нзо — СΠ— С~гнал СН О вЂ” СΠ— -С,. Н„, НΠ— СΠ— С~ьнз~ СНзо СО С,гНм ).Олеоил-2.пальмигоил-э сгеароилглнцерин ().олео.2-пальмиго. сгеарнн) )-Пальмнгоилдисгеароил глицерин ()-пальмигоднсгеарин) Триацилглицерины, выделенные из разных органов одного и того же организма, могут значительно различаться по составу. В частности, в подкожной жировой клетчатке больше насыщенных, в жирах печени — - ненасыщенных кислот. 14.1.3. Сложные липиды Омыляемые сложные липиды обычно делят на три большие группы — фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды. Некоторые природные липиды трудно классифицировать, так как они содержат группировки, позволяющие отнести их одновременно к нескольким группам.
Фосфолипиды — лнпиды, отшепляющие фосфорную кислоту при гндролизе. К ним относятся глицерофосфолипиды и некоторые сфинголипиды. Фосфолипиды характеризуются достаточно высоким содержанием ненасыщенных кислот. Г л и ц е р о ф о с ф о л и п и д ы — производные глицеро.З- фосфата, главный липидный компонент клеточных мембран. Они сопутствуют жирам в пище и служат источником фосфорной 462 служку процентное содержание отдельных кислот, а также иодное число — мера ненасыщенности. Иодное число соответствует количеству граммов иода, которое может присоединиться к 100 г вещества.
Состав природных жиров и масел и их иодные числа варьируют в достаточно широких пределах. Например, в сливочном масле и молоке содержится заметное количествб насыщен. ных жирных кислот с короткой цепью, в льняном масле преобладает линолевая (62%), а в оливковом — олеиновая (84 ог) кислоты. Ниже приведены примеры нейтральных триацилглицерннов и указаны их систематические и еще употребляемые .тривиальные названия, основанные на названиях входящих в их состав жирных кислот. слоты, необходимой для жизни человека.
Глицеро-3-фосфат .держит асимметрический атом углерода и поэтому может суествовать в виде двух стереоизомеров. Природные глицерофосипиды имеют одинаковую конфигурацию и являются произ- ными (.-глицеро-З-фосфата, образующегося в процессе мета- изма из фосфата дигидроксиацетона при участии фермента лицерофосфагдегидрогеназьь. сн,он Снгсн ! г (н) с=о но н ! !1 СНгΠ— Р— ОН ОН СНгΠ— Р— ОН ! ОН Фосфаг дигндрснснацегона Сгл церо.э-фосфаг О СН201 — и !! я' — со н о )! СН,Π— Р— ОН О )! о сн,ос (сн,)„сн, )! Ясн=сн(снг)усо Н О )! СН20 — Р— ОХ О О ь фосфагндоаиа ннслогы Фосфагнд (общая сгрунгура) Примерами фосфатидов могут служить ф о с ф а т и д и л с ерины, фосфатндилэтаноламины и фосфатид и л х о л и н ы - — соединения, в которых фосфатидовые кислоты этерифицированы по фосфатному гидроксилу серином, этаноламином и холином соответственно.
463 Г Среди глицерофосфолипьгдов наиболее распространены ф о са т и д ы — сложноэфирные производные ).-фосфатидовых кис' от. 1-фосфатидовые кислоты представляют собой этерифициованный жирными кислотами по спиртовым гидроксильным руппами ).-глицеро-З-фосфат. Как правило, в природных фосфатидах в положении 1 .глицериновой цепи находится остаток насыщенной, в положении 2 — ненасыщенной кислот, а один из гидроксилов осфорной кислоты этерифицирован многоатомным спиртом ' ли аминоспиртом.
В условиях организма (рН-7,4) оставгшийся свободным гидроксил фосфорной кислоты и другие яоногенные группировки в фосфатидах ионизированы. ' Снзон Н Мнз СНФО-СО-Н н — со — о н СН,Π— Р О Н ОН 4 5 О О 1 Нзн СН, сн, (СНз)ьз СНз СН,О-СО-Н и' — со — О н СНФΠ— Ре" О О О 1 НФМ СНФ сй ОООН ! СНФΠ— СО-П и' — со — о н .О СНФ О вЂ” Р О О (Сна)зн Снт сн, ОН т з з! 4 з Носнзсн — СН вЂ” СН=СН(СНз)ьзСНз ) МНС вЂ” П !1 О Фа*ф т«д«п опн )пеп ти Ф сфп л сер н )сер н ефа «ны) Фасфат д пэта апамн ы ( а ам« еза ы) Н Н 1 СНЗОС С (СНЗ)пснэ ттСОО Н О 1! СН,Π— Р— ОСН,СН,МНз 1 О С фоафатндализтаиопамнны (пнэ-тэ) !!лазмалогены составляют до 1О олда от общего количества липндов центральной нервной системы. Сфинголипиды — структурные аналоги глицерофосфолипидов, где вместо глицерина используется с ф н н г о з и н — ненасыщенный длинноцепочечный двухатомный аминоспирт.
Двойная связь в последнем имеет транс-конфигурацию, а асимметрические атомы С-2 и С-3 — Р-конфигурацию. Примером сфииголипидов служат ц е р а м и д ы — (ч-ацильные призводные сфингозина, ами. ногруппа в которых ацилироваиа жирной кислотой. 464 Эти аминоспирты взаимосвязаны между собой, поскольку этаноламнн и холин могут образоваться в ходе метаболизма из сернна путем декарбоксилирования и последующего метилирования. Вместо аминоспнрта в качестве спиртового компонента ряд фосфатидов содержит остатки многоатомных спиртов — инознта, глицерина и др, Менее распространены по сравнению со сложноэфирными глицерофосфолипидами липиды с простой эфирной связью, в частности п л а з м а л о г е н ы.
Они содержат остаток винилового спирта, связанный простой эфирной связью с С-1 (.-глицеро. З-фосфата, как, например, плазмалогены с фрагментом этаноламина. Сфннгознн Цераммд Важную группу сфинголипидов составляют с ф и н г о м и ;ел и н ы, впервые обнаруженные в нервной ткани. В сфингоми елинах гидроксил у С-! церамида ацилирован фосфорилхолн .новой группировкой, поэтому их также можно отнести и к фосфо тлипидам, Снз-О )! ОН Снз Р— ОСНз — СН вЂ” СН вЂ” ОН=ОН(Снз)тзонз / ! СН -Н' О МНС вЂ” и з 1! СНз СНз О Сфингоииелнн Гликолипиды включают углеводные остатки, чаще Р-галактозу, н не содержат фосфорной кислоты и связанных с ней азотистых оснований. Типичные представители гликолипидоа — це' .реброзиды и ганглиозиды — сфннгозинсодержащне липиды (их можно поэтому считать и сфинголипидами). В ц е р е б р о з и'д а х, в заметных количествах входящих в состав оболочек нервных клеток, остаток церамида связан с Р-галактозой или Р-глюкозой р-глнкозидной связью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
