Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Это свидетельствует важной роли углеводов в проявлении защитных функций орга' зма (иммунитета). В настоящей главе рассмотрено строение большого числа редставителей углеводов, имеющих важное биологическое зна'ение. Несмотря на существенные отличия в свойствах и биолоческом функционировании различных полисахаридов, их ьединяет одна родственная черта: все они построены с испольванием либо непосредственно Р-глюкопиранозы, либо ее модиикаций — аминозамещенных и карбоксилсодержаших произодных. В роли аминопроизводного выступает Р-глюкозамин, а , врбоксилсодержащего производного — Р-глюкуроновая кисло- в.
Наиболее распространенными типами гликозидной связи вляются а-илн !1(1-4)-гликозидные связи. Достаточно редко я построения полисахаридов привлекается другой моносахарид например галактопиранозный скелет в хондроитинсульфатах). табл. 12.2 показана универсальная распространенность Р-глюозы и ее производных в построении биополимеров углеводной рироды, что еще раз подчеркивает уникальность Р-глюкозы, имеющей среди других моносахаридов наиболее термодинамически устойчивое конфигурационное и конформационное строение. 4Ь Основные понятия и термины лч 9 429 К гликопротеинам принадлежат вещества, определяющие групповую специфичность крови, которую необходимо учитывать при ее переливании.
Структурную основу этих веществ составляет полипептидная цепь, к которой присоединено до 55 олигосахаридных цепей, состоящих в среднем из 21 — 23 моносахаридных остатков. Углеводная и пептидная части связываются между 428 Кявсеификвция углеводов Моиосвквриды классификация открытые и циклические формы — формулы Фишера — формулы Хеуорсв — стереоизомерия — коиформвции — вивитиомвры нция с реактивом Фелинга рсстановление (альдиты) нарбоксилированив лияуроновых кислот ваммиые превращения альдоз " кетов пение дисахаридов Восстанавливающие ""тгввосстанавливающие Строение полнсахаридов — крахмал — глиноген — денстран — целлюлоза Гетерополисахариды — хондроитинсульфаты — гмалуроновая кислота Смешанные биополимеры — пептидоглинаиы — протеогликаиы — глинопротеины Струп»урные нопосххврпппые ехппппы' Нх»ввппе у~хоп Пв 0 глюхоппрвповв плп ее впввогп Характер глпхпьпппых связей вругпе иопосвхврвпы пвп пх прап»вод- ные Дясахарнды Мвльтозв Целлобиозв Лахтозв Сахврозв Глюкоза — »в †»вЂ” а(1- 4) Р(! -«4) й(1 4) Р(2-« !) Гвлахтозв Фрухтозв Полнсахарнды Крахмал: вмилозв вмплопехтпп Глнпогеп Дехстрвны а(1-«41 а(1 4! а(! — «4! а(! 4) а(! б! и(! б! п(1 — «б! а(! 3) а(! 2) ь(еллюлозв Хнтнп К! 4) Р(1- 4) б(! -»-4) р!.впетплглюпозв- нин !4-зпетнлглюхозп.
мнн !Ч.впетилглюкозв- мпн' !Ч-впетплглюхозв. мнп Глюхуроноввя кислота Глюпуроновая кислота Мурвмпн Гналуроповвя ппс. лота Р(! 4) К1 3) Хондронтпнсуль- фаты р)-впетнл- галахтозвмнп' Е-ндуроновзя кислота Р(1 3! 3(1 4) а(1-«4! Гепарлн Глюхозамин' Глюпуроноввя кнслотв Спхгржпт пствтпх новпчппй «пехоты ' Совержпт сухьфвтпые группы — диастереомеры, ъномеры, эпммеры — цикла-оисо-таутомери я — мутаротация реакции моносахаридов — алнилирование (простые эфиры) — ацилирование (сложиые эфиры) — ацеталиэация (полуацвтали, ацетали) гидролиз: сложньм эфиров; глипозидов' дмсахаридов; полисахармдов окисление: глиионовыв, глинаровые, глинуроновые кислоты; реакция серебряного зеркала; 430 12 2 Структурные моносахарндные единицы лриро н полнсахарндов 'Глава 13 1, НУКЛЕОТИДЫ И НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ : Нуклеиновые кислоты играют главную роль в передаче на'едственных признаков (генетической информации) и управлеи про цессом' биосинтеза белка.
История их изучения начинаетс выделения швейцарским химиком Ф. Мишером ( 8б ) и ер клеток вещества кислотного характера, названного им еином и получившего позже название нуклеиновые кислоты. нуклеиновым кислотам был проявлен большой интерес, так как до их выделения было установлено, что материал клеточного ра обладает способностью к наследованию признаков. а р ельно короткий срок в области нуклеиновых кислот были поены значительные результаты, которые смело можно отнести наиболее выдающимся успехам современного естествознания.
Нукленновые кислоты представляют собой высокомолекуляре соединения, молекулярная масса которых колеблется в преах от 25 тыс. до 1 млн. Их полимерные цепи построены мономерных единиц — нуклеотидов, в связи с чем нукленное кислоты называют полинуклеотидами. Особенность нуклеоти' в состоит в том, что обычно «иеделимое» мономерное звено апр мер, амннокислотный остаток в белках) в данном случае е едставляет собой трехкомпонентное образование, включающе ероциклическое основание, углеводиый остаток и фосфатную , уппу.
Углеводными компонентами служат две пентозы: 0-рибоза ' 2- зоксн-О-рибоза. Отсюда нуклеиновые кислоты делятся на -де бнибонукленновые, содержащие рибозу (РНК), и дезоксири онуеиновые, содержащие дезоксирибозу (ДНК). 13.1. НУКЛЕОЗИДЫ И НУКЛЕОТИДЫ Нукленновые основания. Так в химии нуклеиновых кислот 'Называют входя!цие в их состав гетероциклические соединения тднримидинового и пуринового рядов. В качестве заместителей :в ге оциклическом ядре они содержат либо оксо- (урацил, тн- 431 .б ) н Н) Цнтозн» Суг (4-винно-2-опеопнрнннднн) Тннпп Тну (5.нвтнп 2,4-дно«оо пнримнднн, 5 метппурацнн) урзцип О з (2,4-днонсо.
ппрнмпднн) б а Рис. 18,1, Плоское стРоеиие молекУл пиРимидииа (з) и пУРн"з Ну еиновые кислоты различаются входящими в них гетеро- .циклическими основаниями: урацил входит только в РНК, а :тимин — в ДНК. рнн днн Пурннавне "л~~) Т мин Урачпп Цнтозн», зденнн, гуанин Ц «, д Кроме этих нуклеиноных оснований, называемых основными, в небольших )количествзх встречаются другие гетероциклические основзния. К таким редким (минорным) компонентам относятсн, например, гипоксантнн (см. )0.5), мети. лированные (5-метилцитозин, б-м-метиладеннн, )-М-метилгуанин и др.) и гидрироввниые (дигидроурацил) производныс.
(,Я МН2 Снз 1 Н в.м- натнпадвннн гпелев 5.Метппцнтозпн пйоу1 днгндроурзцип Оиз 1-Н- нвтппгуанпн п 'Очз 4ЗВ 15 — 898 432 мин), либо аминогруппу (аденин), либо одновременно обе зги группы (цитозин, гуаиин). Для них принято сокращенное трех- буквенное обозначение, составленное из первых букв их латин- СКОГО Названяя. ну вн в новапин (в пзнтаннов Форме! Пнрнннднновме О дденпп Аде Гуаннн Зчз (6-аминопурнн) (2-змнно.в.онсопурнн) Известно, что гидрокси- и аминопроизводные гетероцикли.
ческого ряда способны к лактим-лактамной и амино-имннной таутомерии соответственно (см. 10.4). Однако, при физиологи. ческих условиях нуклеиновые основания существуют только в лактамной и аминной формах. И в лактамных таутомерах, т.е. оксоформе, гетероциклы сохраняют ароматичность и имеют плоское строение (рис. 13.1).
Ароматичность гетероциклов лежит в основе их относительно высокой термодинамической стабильности. В замешенном пиримидиновом цикле в лактзнных формах нуклеиновых оснований шестиэлектронное и-облако образуется за счет двух р-электронов связин. ных двойной связью атомов углерода и четырех электронов двух неподеленным пзр атомов азота. Делокализации л-электронного облака по всему гетероциклу осуществляется с участием зрт-гнбриднзационного атомз углерода карбонильной группы (одного — в цитознне, гуанине и двух — в урациле, тнмине).
В карбонильной группе вследствие сильной поляризации и-связи С О р.орбиталь атома углерода становится как бы вакантной и, следовательно, способной принять участие в делокализации неподеленной пары электронов соседнего змидного атома аэотз. О ' уч 1 Н О Л 1 Н нн н н Урвннл О цитоэин НОН НОН ОН ОН цнт днн (О) ОН ОН НОН2 НН2 и НО и я=ОН Р-О-рибобураноза Оби(аи струнтура нунлеоэнда й=Н 2.дээанси.Р-О. Рибобураноэа й=ОН Рибонунлеоэид йнН Двэонсирнбонунлеоэид НОН, Гувновнн (И) Адвнозн (А) Являясь Х гликозидамн нуклеозиды устойчивы к гидролизу слабощелочной среде, но расщепляются в кислой. Пуриновые уклеозиды гидролизуются легко, пиримидиновые труднее. В состав некоторых РНК входят необычные нуклеозиды. На' ример, довольно часто встречаются рнбонуклеозиды — и н он н, который можно рассматривать как продукт дезаминироваМия аденозина (см.
!3.2), а также и с е в д о у р и д и н, который ,'является не (А)-, а С-гликозидом, с чем связана его высокая устойчивость к гидролизу. Цитоздн Цитозии у(ленин Аленин + Рибаза — Цитиднн + Дезокснрибоза . Дезоксинитндин + Рибаза — Алеиозин + Дезоксирибоза Дезоисиаленознн Урвне -тл ноэнднв» свнэн ОН ОН Инсэин ПСЕВДОУРИА» 435 н уклеозиды. Рассмотренные выше гетероциклические основания образуют Х-гликозиды с 0-рябовой или 2-дезокси-0-рибозой.
В химики нуклеиновых кислот такие )А)-гликозиды называют нуклеозида ми. 0- -рибоза и 2-дезокси-0-рибоза в состав природных нуклеозидов входят в фуранозной форме (атомы углерода в них нумеруют цифрой со штрихом). Гликозидная связь осуществляется между аномерным атомом углерода С-! рибозы (или дезоксири. бозы) и атомом азота Ы- ! ) пиримидинового и Ы-9 ( пуринового оснований. Природные нуклеозиды всегда являются р-аномерами. В зависимости от природы углеводного остатка различаю ри онуклеозиды и дезоксирибонуклеозиды.
б т Названия нуклеозидов строятся как для гликозидов, например б-аденинрибофуранозид и т. п. Однако более употребительны названия, производимые от тривиального названия соответств ующего нуклеинового основания с суффиксами -идии у пиримидиновых и -озим у пуриновых нуклеозидов. Исключение составляет название т и м и д и н (а не дезокситимидин), используемое для дезоксирибозида тимина, входящего в состав ДНК. В тех редких случаях, когда тимин встречается в РНК, соответствующий нуклеозид называется р и 6 от и м ид и н о м.
Нуклеозиды сокращенно обозначают однобуквенным кодом (существует также система трехбуквенного кода). В одно- буквенном сокращении используется начальная буква их латинского названия с добавлением префикса () в случае дезоксинуклеозидов, например дезоксиаденозин обозначается ()А. 434 Урнд н(О) НОН,О ОН ОН Нтнлеоэнди. внсднил е в состав РНН (рнбанунлеоэнди) 1 .;Й) нон,с о ."~Д3 нон,с О н,с М Тимин ц усзнч нон, НОНп но он но он сзз-Урнднн "аез Нснйспмеп ', нундесзнда йсхематнчеснм) снз-Гуансанн ОН Тнмчдзн гьт) Дззснснчнгздн«(ЬС) о ~М мн нон,с нон,с о М но н Адсзнн Туз«н НОН, НОН, но он 4' 4' 3' 437 нунззсзндм, ззздзннс а сссузз Днм (дззснснвзаснунзесзндм! Д д «(ЬД) Д* у (ью Пространственное строение нуклеозидов Фуранозный цикл по ионформаци. онному строению подобен циклопентану (см.
3.2.2) Он имеет конформацию конверта с предпочтительным выведением нз плоскости одного атома углерода— Плосние гетерациклы располагаются приблизительна перпендикулярно плоскости углевадного фрагмен~а. Гетероциклическое основание может вращаться вокруг гликозидной связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
