Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Н,О РОН С о НгО РОЗН но ОРО Н но н Фосфаты 0-рибозы и 2-дезокси-0-рибозы служат структурными элементами нуклеиновых кислот и ряда коферментов (см. главу 13). Эфиры серной кислоты — с у л ь ф а т ы — входят в состав полисахаридов соединительной ткани (см. 12.3.2). Участие фосфатов моносахаридов в биохимических процессах. Один из важных метаболических процессов,— гликолиз — - начинается с реакции фосфорнлирования глюкозы с помощью АТФ в присутствий фермеи- та глюкокииазы, обеспечивающего избирательное взаимодействие с участием только первичноспиртовой группы. Г!ри этом происходит нуклеофильное замещение у атома фосфоРа с образованием хорошо уходящей группы, в роли которой выступает молекула АДФ. а.фоофат АЛФ О.глюнопмраноаы НО ОН В приведенной выше полностью протонированной форме 'фосфат 0-глюкозы может сушествовать в средах с РН ниже (его РК„О,94, РК,г 6,11).
В организме, где в живых клетках ддерживается РН равным 7, 6-фосфат 0-глюкопиранозы нахотся преимущественно в форме дианиона. В животных организмах 1,б-дифосфат 0-фруктозы (!) подргается альдольному расщеплению, т,е. реакции, обратной ьдольной конденсации. Расщепление происходит под действием рмеита алрдолазы и в результате образуются фосфаты двух иоз — фосфат дигидроксиацетона (2) и 3-фосфат 0-глицериваго альдегида (3). Эти соединения вовлекаются в дальнейе преврашения Интересно, что а растениях !,б-днфосфат фруктозы (! ) разуется на одной из стадий фотосинтеза в результате реакции ьдольной конденсации фосфата дигидроксиацетона (2) и 3-фоата глицеринового альдегида (3). 399 (2) СН,ОРО, СНО Н+ОН СН,ОН НО Н Снэон С=О и) Н ОН СнэОРОзнэ (з) ~ нйОРсоа(4в (2) ОН ОН ОН Снзсн СН,ОН Снзсн О.манммт О-тлнтци т О-Фрунтоза ОН Н вЂ” С=О (з) СнэОРОзнз СНЭОРОзнэ и) ОН Н ОН НО Н НО Н Н ОН СН сн О-нонлоза Н ОН Снрсн Ионлмт Восстановление.
П рн восстановлении моносахаридов (нх альдегидной нли кетонной групп) образуются многоатомные спирты ), аемые а л ь д н т а м и. Эти кристаллические, легко растворимые в воде вещества обладают сладким вк сом н часто исполь зуются как заменители сахара при сахарном днау бете (ксилит, сорбит). тановление моносахаридов проводят водородом в присут':,металлических катализаторов (палладий, никель).
встиатомные спирты — глюцит (сорбит), дульцит и манполуч аются при восстановлении соответственно глюкозы, 'ктозы и маннозы. Восстановление глюкозы в сорбит является из стадий промышленного синтеза аскорбиновой кислоты. ",,При восстановлении альдоз получается лишь один полиол, з — смесь двух полиолов, например при восстановлении фруктозы борогидридом натрия )и(аВНа образуются Р-глюцит бит) и Р-маннит. Н Н НО Н НО Н о о он , Окисление.
Реакции окисления используют в структурных едованиях и биохимических анализах для обнаружения осахаридов, в частности глюкозы, в биологических жидтях (моча, кровь). В зависимости от условий окисления азуются различные продукты. 'Окисление в щелочной среде. Альдоэы в связи наличием альдегидной группы способны восстанавливать в очной среде катионы металлов (серебра, меди). Такие реакн возможны за счет таутомерного перехода в альдегидную рму, например реакция серебряного зеркала с реактивом ленса (см. 8.1). Кетозы тоже способны восстанавливать тиоиы металлов, так как они в щелочной среде изомеризуются альдозы.
Моносахариды в )целочной среде неустойчивы, поэтому при окислении получается смесь продуктов. 0 „(МН )тСН дя) -(- продукты окисле""" 'Н Гидрокснд длндота диаммннсеребрн (резктин толленса) Моносахариды окисляются реактивом Бенедикта и реактивом инга (фелингова жидкость), содержащими катионы меди (П). взличие между этими реактивами в том, что в фелииговой идкости для стабилизации катионов меди (1!) используют створ калиево-иатриевой соли винной кислоты (тартрат-ионы) ..
вэв 40! (см. 9.3.6), а в реактиве Бенедикта — соли лимонной кислоты (цитрат-иоиы) (см. 9.3.6). Принцип действия реактивов одина. ков и основан иа восстановлении двухвалеитиой меди до одно. валеитиой с осаждением оксида меди (!) СирО (краска-кирпич. иый ивет). О ~l "Н Альдогл Сц'+ (комплекс) Спгс) + продукты окислении Глннарован ннолота )общэв наэваннв) Альдоэа ОНО Н Н ОН Н ОН но,„„,„о и о и о Н ОН Н ОН СН,ОН Н О-глюноэв О-глюнвровал ниолота Получающаяся из П-галактозы галактаровая (слизевая] кнс лота трудио растворима в иоде, что используется для обнаруже иия галактозы методом окислеиия ее азотной кислотой. 402 Реактив Венедикте )крлсноилн Фелинга нирлннныб ~голубог) цвет) цвет> г Реактивы Толлеиса, Бенедикта или Фелинга используются как качественные тесты для обнаружения альдоз и кетов.
Моиосахариды и их производные (как и любые углеводы вообще), вступающие в реакции с этими реактивами, называют аосбтинавливаюи(ими. Гликозиды ие проявляют восстановительной способности и 'ие дают положительной пробы с этими реактивами. Окисление в нейтральной и кислой средах. Окисление альдоз без деструкции (разрушения) углеродиого скелета проводят в нейтральной или кислой среде и получают различные кислоты. С помощью сильного окислителя — — разбавленной азотной кислоты — концевые группы альдоз (альдегидиая и первично- спиртовая) одновременно окисляются в карбоксильиые группы, образуя г л и к а р о в ы е к и с л о т ы (Называемые также са! сн он СООН ими окислителями (бромиая вода) можно окислить альую группу в карбоксильиую, ие затрагивая других групп. ;ятом получаются г л и к о и о в ы е (альдоиовые) к и с- СНО ~СОН ! (снон)„(снон)„ СН,ОН сн,он э Альдоэа Глиноноваи [эльдоновал) кислота ' ьдоиовые кислоты, являясь гидроксикислотами, выделяют- '„виде у- или 6-лактоиов (см.
9.2.3). При окислении П-глю*бромиой водой с высоким выходом получается О-глюкоиоКислота, легко отщепляю)цая молекулу воды с образованием рвов. В медицине используется кальциевая соль этой кислоглюкоиат кальция). НО СНО СООН Н Н Н ОН Н Н Н ОН НО НО ОН т-лвнтои Н ОН Н ОН сн,он сн,он ()г ~~о СН,ОН О.глюноэа О-глюноновал эколога ОН В.кантон )При окислении первичиоспиртовой группы без затрагивания ма склонной к окислению альдегидиой группы получаются и к у р о и о в ы е (уроиовые) к и с л о т ы, сиитез которых ставляет собой сложную задачу.
Обычно окислению подверга. моиосахарид с защищенной альдегидиой группой, например де гликозида. Уроиовые кислоты, как и альдоиовые, легко азуют лактоиы. ссон соси )-О,,,)-~~ н огуль н,о, н СС2НЭ ОН С2Н — ' — ь ОЬГ Н Н нот) — (У но ~~у он он н о- тлю т.л ; в .о-г л ььл 'Уроиовые кислоты при нагревании их солей с металлами кель, магний) подвергаются декарбоксилироваиию. При этом 403 Люцурониды ОООН СНа — ОСОМНа 1 '.
/! Сна — ОСОМНа ооон -он -со -он ОН прота» )траиивнлизатор) О- оилопираиоэа О гл« уранова» плота о сн он -он— 1о) он но н О У С он он СОН доза С нлуроиовал ннолота Н О С ОН Н Н Н Н Н ОН ОН О-манноза О СН ОН П-глюноза СООН Н Салицилоаал ннолота Ацетилоалнцилоаан ниолота (аопнрин) О- фрунтоза Вмавдвнив овлнциловон ниолотм в форма О-глюнуроинда 405 404 из гексуроновых кислот образуются пентозы. В организме за счет ферментативной реакции декарбоксилирования 0-гл)ркуро. новой кислоты получается 0-ксилоза. Приведенная реакция демонстрирует генетическую связь пеитоз с гексозами, являющимися продуктами фотосинтеза.
Урановые кислоты — компоненты растительных и бактериальных полисахарндов. Пектиновые вещества плодов и ягод представлнют собой продукты поликоиденсации 0-галактуроновой кислоты (см. 12.3.1!; 0-глюкуроновая и ( -идуроновая кислоты являются структурными единицами гепарина (см. 12.3.2). Уроиовые кислоты выполняют в организме важную функцию: они образуют с лекарственными веществами, их метаболитами, токсичными веществами водорастворимые гликозиды и выводят их из организма с мочой.
Образование гликозидов глюкуроновой кислоты --- г л ю к у р о н и д о в — является частным случаем биосинтетического процесса коиъюгаиии, т.е. процесса взаимодействия лекарственных веществ или их метаболитов с биогеиными веществами. О- гдюнуроинды ~ — С-ОСНа О ~ .СНЗ С ~' С,Ну СнаОСОМНа неведение мвпротана в Форме Н-глюиуроиидз анмные превращения альдоз и кетов. В разбавленных орах щелочей при комнатной температуре происходит изозация моиосахаридов, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
