Osnovy_biokhimii_Nelson_i_Kokh_tom_1 (1123313), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В результате возникают две конфигурации (рис. 1-19) и два стереоизомера с похожими или идентичными химическими свойствами, но с определенными физическими или биологическими особенностями. Атом углерода с четырьмя различными заместителями называют асимметрическим. [36] 1. Основы биохимии Эиантиомеры (зеркальные отражения) Эиаитиомсры (зерккяьаыс отражения) ~р н-сь-И н с И ? сн сн .а-сь-н ! ВД- с -н сн диастереомеры (ие являются зеркальными отражениями) Рис.
1-20. Два типа стереоизомеров. Приведены изображения четырех различных 2З-дкзамещенных бутанов (число асимметричных атомов углерода и = г, следовательно, возможно существование 2" = 4 стереоизомеров). Каждое вещество представлено к отдельной рамке с помощью перспективного изображения структурной формулы к шаростержневой модели, которая повернута различным образом, чтобы дать возможность читателю увидеть все группы. Две пары стереоизомеров являются зеркальными отражениями друг друга, т. е. знантиомерамк. Другие не являются зеркальными отражениями, они — диастереомеры. ОСНз > ОН > ХНз > СООН > — СНО > — СН,ОН > — СНз > — Н Такой атом является хиральным центром (от греч.
сл(гоз — рука; для некоторых хиральпых молекул очень подходят модели левой и правой руки). Молекула с сдинствсшгым хиральным атомом углерода может иметь два стерсоизомера; при наличии двух или более (и) хиральных а~омов возлюжно существование 2" стерсоизомеров. Структуры некоторых стерсоизомеров являются зеркальными отражениями друг друга; их называют энантиомерами (рис. 1-19). Пары стсреоизомеров, не являющихся зеркальными отражениями, называют диастереомерами (рис.
1-20). Луи Пастер в 1848 г. первым обнаружил, что энантномеры имеют практически идентичные химические свойства, но их можно различить нри пронускании луча плоскополяризованного света (см. дополнение 1-2). Растворы индивидуальных (отделенных друг от друга) энантиомеров вращают плоскость поляризации света в противоположных направлениях, но их эквнмолярпые рве~воры (рацемические смеси) не обладают оптической активностью. Соединения, нс имеющие хиральных центров, пе способны вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света. КЛЮЧЕВЫЕ ДОГОВОРЕННОСТИ.
Учитывая важность стсреохимпческой структуры в реакциях между снз 1 сн, ° -с-н ., ~ :, ген-сь-й | <'"ф л сн, " ~ ~р сн, биомолекулами (см. ниже), биохимик обязан называть и изображать структуру каждой молекулы таким образом, чтобы сс стсреохимия была очевидной.
Для соединений, содержащих более одного хирального центра, наиболее подходящей системой ногиенклатуры является К/Я-система, где определен приоритетл каждого атома, соединенного с хиральным атомом углерода. Тогда наиболее распространенпыс заместители можно расположить в следующем порядке: В соответствии с К/8-системой молекулу нужно изображать таким образом, чтобы хиральный атом оказывался перед функциональной группой с наименьшим приоритстом (4 на схеме молекулы; с.
37). Если приоритет остальных трех групп (от 1 до 3) снижается по часовой стрелке, то атом имеет К-конфигурацию (от лат. тес(из— правый); если приоритет трех групп снижается против часовой стрелки, то мы имеем дело с 8-конфигурацией (от лат. з(п(згег — левый). Таким образом, каждый хиральный атом обозначается как К или 8. При записи формулы вещества необходимо указывать эти обозначения, и Луи Пастер, 1822-1895 НООС' СООН С вЂ” С но~ ~н Он ноос' эсоон з,' ,с — с, Н Он (2Я,Зо)-Ви>спал кислота (лсвоврацжнццая) СЗК,ЗК)- Винная кислота (цравовра>цающвя) СНО,м ОНц, СНО НО-С Н !.-Плицеральдсгид (5)-!'лицеральдепэд По часовой стрелке Против часовой стрелки (5) (К) Луи Пастер столкнулся с яплеппсм оптической активности в 1843 и в процессе исследования кристаллических осадков, образуюцсихся па дцс (к>чек с вином (осадок н нине оказался вищюй кислотой, иначе называемой рацемичсской, от лат, гасетиз — кисть ви>>арада).
С помощью топкого пинцета он разделял два типа кристаллов, которые были идентичны по форме, но как зеркальные отражения друг друга. Оба тица кристаллон имели вс е химические свойства вп иной кислоты, однако раствор одного типа кристаллов вра>цал плоскополяризованный свет влево (леновращающая с!юрма), а раствор других крис"галлов— вправо (правонращающая форма).
Позднее Пастер описывал свой зкспсримспт. В изаиерных телах злементы и ит пропорции одинаковы, различается лишь расположение атомов... Нам известно, что, с одной стороны, молекулярная организация с)вух винных кислот асииметрични, а с другой стлоронсг — что зта организация абсолнэтно ш)ентична, за игкч>очтшем нгтрикития этой исимметрии. Рост>вложены итомы привовращоющей формы кислоты в ниде привозикручптой свири>и иш в вершинах неправильного тетра>с)ро, а лоэжет, они размещены каким-то другим исимиетричным обршюм У Ни» зто неизвестно.
" Тес>срь мы зто знаем. Рептгснография кристаллов, осуществленная в 1951 г., полтнердила, что >зруктуры лево- и правонраспаюцсих форм нинной кислоты являются зеркальпымп отражениями лруг ' Из лекции Пастера па заседании Химического общества в Париже в !883 г; [ОцВоз, К. (!976) Еоисц Раз!гас>Рте (ивсе о/ 5с>енсе, р. 95, СЬаг! ез 5сг>Ьпегв 5опз, )>)е» уогй!. согда становится понятна стереохимия каждого хирального центра.
1.2 Химические основы биохимии (37~ друга: быяа также устаповтсна абсолютная конфигурация каждой формы (рис. 1). С помопп ю того же подхода было продемонстрировано, что, хотя аминокислота алании имеет две стсреоизомсра (1. и !)). алании в белках всегда присутствует только и виде одной из цих (1.-нзомер, гл. 3). Рис. 1. Пастер разделил кристаллы двух стереоизомеров винной кислоты и показал, что растворы отдельных форм вращали плоскополяризованный свет в одинаковой степени, но в противоположных направлениях.
Эти правовращающая и левовращающая формы были позднее названы (К,К)- и (5,5)-изомерами. Принцип К/5-номенклатуры изложен в тексте. Ещс одна система номенклатуры стереопзомсров — О/(.-система — рассматривается н гл. 3. Ыог>скука с одним хиральцым цснтром (например, дна изомера глицсралысегида) люжет быть однозначно описана с помощьх> любой пз этих систем. ° [ЗЗ) 1. Основы биохииии Угол полорота, град. 0 60 120 180 240 ЗОО 360 Рис. 1-21. Конформации. Благодаря свободе вращения вокруг связи С-С в молекуле этапа возможна существование многих конформаций.
Как помазано на шаросгержневой модели, если поворачивать ближайший к читателю атом углерода с тремя прикрепленными к нему атомами водорода оэносительно дальнего атома углерода, то потенциальная энергия молекулы достигает максимума в полностью заслоненной конформации (угол поворота 0', 120' и т. д.) и минимума в полностью заторможенной конформации (угол поворота 60', 160 и т.
д.). Поскольку энергетические различия сравнительно невелики, то происходят быстрые взаимопревращения двух форм (миллионы раз в секунду), тах что их нельзя выделить по одной. Слсдуст различать копфигурацик> и конформацию молекулы — положение в пространстве заместителей в результате свободного вра>пения вокруг одинарных связей без разрыва каких-либо связей. Например, в молекуле простоп> углеводорода этапа возможно практически свободное вращение относительно связи углерод — углщид.
В результате в зависимости от угла поворота возможно су>цсствованнс нескольких переходящих друг в друга конфорлшцнй молекулы этапа (рис. 1-21). Две конформации прсдсгавляют особый интерес: заторможенная, наиболсс стабильная и, следовательно, преобладаюп>ая„и заслоненная, наименее стабильная. Невозможно выделить вещество в одной нз этих конформацнй, гвскольку переходы из одной конформации в другу>о происходят постоянно. Однако если один или более атомов водорода у каждоп> углерода замснить функциональной группой, которая имеет большой объем или песет заряд, то свобода вращения вокруг связи С вЂ” С ограничивается, что в свою очередь снижае~ число возможных устойчивых конформацнй произвоппых зтана.
Взаимодействия между биомолекулами являются стереоспецифическими Биологические взаимодействия между молекулами стерсоспсцифичны: онп возможны лишь в случае «правнлызой» стсреохимнческой структуры реагирующих веществ. Трехмерная < труктура мелких и крупных биологических молекул, т. е. структура с учетом конфпгурашн> и конформации молекулы, играет весьма важную роль в биологических взаимодействиях, например между реагентом и его ферме>пом, гормоном и его рецептором па клеточной поверхности или антигоном и специфическим антнтелом (рис.
1-22). Изучение стереохимип биомолскул с помощью выпжоточных физических методов являешься важной частью современных исследований н области структуры клетки и сс биохимических функций. В живых организмах хиральные молекулы обычно присутствуют лишь в одной из возможных форм. Например, вес аминокислоты в составе белков присутствуют пекла>чительно в виде 1-изомсров, а глюкоза встречается п>лько в виде Р-изомера. (Припципь> номенклатуры стсрсонзомс)х>в аминокислот изложены н > л.
3, сахаров— в гл. 7; для многих биомолскул наиболее удобна Рис. 1-22. Комплементариость макромолекулы и малой молекулы. Связывание белка с участком РНК иэ регуяяторной области ТАК в геноме вируса иммунодефицита человека (показан серым цветом) представлено на примере связывания амида аргинина (окрашенная молекула). Структура амида аргхнина соответствует карману на поверхности РНК х удерживается в такой ориентации под действием нескольких нековаяентных связей с РНК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
