Лекции Погосяна одним файлом (1123231), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Такая система подчиняется статистическимзакономерностям. Для термодинамических системсправедливы законы термодинамики.Первое начало термодинамики:Сумма энергии материальной системы остается постояннойвеличиной независимо от изменений, происходящих в самойсистеме; изменение энергии системы возможно только врезультате обмена энергией с окружающей средой.dU = dQ + dA , где dQ – теплота, поглощенная системой изсреды;dA – работа против внешних сил.Согласно первому началу термодинамики, термодинамическаясистема может совершать работу только за счет своей внутреннейэнергии или каких-либо внешних источников энергии. Отклонения отэтого закона возможны в пределах соотношениянеопределенностей Гейзенберга: ∆Е∆t > h/4Для биологических систем первое начало термодинамики полностьювыполняется и, следовательно, введение принципиально новой«биологической» энергетики не обосновано.Закон Гесса:Тепловой эффект химического процесса, развивающегося черезряд промежуточных стадий, не зависит от пути превращения, аопределяется лишь начальным и конечным состояниемхимической системы.• Энтропия – это физическая величина,характеризующая значение связанной энергииданной системы, приходящейся на единицутемпературы (10К).• Принцип Больцмана: между количествоммикросостояний w и энтропией существуетсоотношение:• S = k ln w• где k —постоянная Больцмана (k = 1.38*10-23 )[Дж*К-1] или 8,617 ×10−5эВ·К-1• Второе начало термодинамики: Визолированной системе общее изменениеэнтропии всегда положительно, т.
е.необратимые термодинамические процессыпротекают в направлении возрастанияэнтропии.• ∆Sобщее > 0••••••Для описания биохимических систем используют рядтермодинамических потенциалов.Протекание химических реакций в жидкой фазе не изменяетдавления, но может вызывать изменение объема. Поэтомудля таких систем вместо изменения внутренней энергиисистемы используется изменение ее энтальпии (∆Н),которое равно:∆Н = ∆U + p∆V, где р — давление, ∆V — изменениеобъема.Для изотермических реакций, протекающих при постоянномдавлении, функцией отражающей влияние на направлениепротекания процесса, как тенденции к уменьшениювнутренней энергии, так и тенденции к достижениюнаиболее вероятного состояния системы служит энергия(потенциал) Гиббса.
Энергия Гиббса связана сэнтальпией, энтропией и температурой соотношением:∆G = ∆H – T∆SВ условиях постоянства температуры и давленияреакции протекают самопроизвольно в сторонууменьшения энергии Гиббса.• Константа равновесия химическойреакции К непосредственносвязана с изменением потенциалаГиббса:• ∆G = -RTlnK, где R=8,314 Дж/моль• Для р-ции А + В ↔ С + D• ∆G = ∆G0 + RTln [C][D]/[A][B]• Пример: АДФ + Ф ↔ АТФ• Кр = 4,2*10-7 м-1 при этом ∆G0 = 36 кДж/моль• В случае, когда [АДФ] и [Ф] – 10 мМ, а [АТФ] – 1 мМ(хлоропласты в темноте)• ∆Gт= 36 + 8,314*300*ln (10-3/10-2 *10-2 ) =42 кДж/моль• В случае, когда [АДФ] и [Ф] – 1 мМ, а [АТФ] – 10 мМ(хлоропласты на свету)• ∆Gс= 36 + 8,314*300*ln (10-2/10-3 *10-3 ) =59 кДж/моль•••••••Пример: А + В ↔ Спусть ∆G0 = -17,2 кДж/мольКуда направлена реакция при концентрациях реагентов1м; 10-3 м; 10-6 м ?1м∆G= -17,2 + 8,314*300*ln (1/1 *1)= -17,2 кДж/моль(прямая р-ция)• 10-3 м• ∆G= -17,2 + 8,314*300*ln(10-3/10-3 *10-3 ) =0 кДж/моль(равновесие)• 10-6 м• ∆G= -17,2 + 8,314*300*ln(10-6/10-6 *10-6 ) =17,2 кДж/моль(обратная р-ция)• Изменения энтропии в открытых системах и ееобмен с окружающей средой• В открытой системе общее изменение энтропиибудет складываться из двух составляющих:• dS=diS+deS, где diS – внутренний источникэнтропии, deS – внешний источник энтропии• Энтропия в системе (dS/dt) изменяется за счетпроцессов производства энтропии в самойсистеме (diS/dt) и за счет обмена энтропии междусистемой и окружающей средой (deS/dt).• Таким образом, скорость изменения энтропии всистеме равна сумме скорости продукцииэнтропии в самой системе и скорости обменаэнтропией между системой и окружающей средой.Скорость продукции энтропии в системе всегдабольше 0, так как термодинамические процессы вней необратимы.••••••••••Термодинамический критерий стационарного состояния ТеоремаПригожинаСостояние термодинамической системы, при котором ее параметры современем не изменяются, но происходит обмен веществом и энергией,называется стационарным состоянием.
Стационарное состояниехарактерно для большинства биосистем.Термодинамическим критерием стационарного состоянияявляется равенство между продукцией энтропии организмом и потокомотрицательной энтропии из окружающей среды(diS/dS) = -(deS/dt),вследствие чего полное изменение энтропии в организме равно нулю:dS/dt = 0 (гомеостаз).Постулат Пригожина состоит в том, что общее изменениеэнтропии dS открытой системы может происходить независимолибо за счет процессов обмена с внешней средой (deS ), либовследствие внутренних необратимых процессов (diS ):dS = deS + diS.Теорема Пригожина: в стационарном состоянии прификсированных внешних параметрах продукция энтропии всистеме постоянна во времени и минимальна по величине.diS/dt = const ; diS/dt → min• Электрохимический потенциал• В физико-химических системах изменение свободнойэнергии обычно описывают через изменениеэлектрохимического потенциала μ:• ∆G = m∆μ• где m — количество вещества (моли) в системе.• Изменение электрохимического потенциала при переходесистемы из состояния 1 в состояние 2 определяетсяизменением химической, осмотической и электрическойэнергий:• Физический смысл электрохимического потенциалазаключается в том, что его изменение равно работе,которую необходимо затратить, чтобы:• а) синтезировать 1 моль вещества (состояние 2) изисходных веществ (состояние 1) и поместить его врастворитель (слагаемое μ02 − μ01).• б) изменить концентрацию раствора с С1 до С2(слагаемое RTln (C2/C1).• в) преодолеть силы электрического отталкивания,возникающие при наличии разности потенциалов (φ2φ1) между растворами (слагаемое zF (φ2-φ1)),• где z – заряд иона, F – число Фарадея 9,65*104 Дж*К-1• Соотношение взаимности Онзагера одна из основныхтеорем термодинамики неравновесных процессов, котороебыло установлено в 1931 г.
Онзагером. Втермодинамических системах, в которых имеютсяградиенты температуры, концентраций компонентов,химических потенциалов, возникают необратимыепроцессы, связанные с теплопроводностью, диффузией,протеканием химических реакций. Эти процессыхарактеризуются тепловыми и диффузионными потоками,скоростями химических реакций и т.д.
Они называютсяобщим термином «потоки», а вызывающие их причины(отклонения термодинамических параметров отравновесных значений) - термодинамическими силами.Связь между потоками и силами, если термодинамическиесилы малы, записывают в виде линейных уравнений (законОма, закон Фика и др.).• В случае взаимодействия потоков приперекрестных процессах, уравнениявзаимности Онсагера, устанавливают связьмежду кинетическими коэффициентами.Ниже приведены уравнения Онсагера длядвух потоков (J1и J2) и сил (Х1 и Х2):• J1 = L11 Х1 + L12 Х2• J2 = L22 Х2 + L21 Х1• L12 = L21• Биологическое значение сопряжения потоков. Коэффициентсопряжения• Энергетический обмен у живых организмов организован такимобразом, что они могут обходить энтропийныйтермодинамический критерий и в них протекают не тольковозможные, но и невозможные с термодинамической точкизрения реакции.• Два условия необходимы для осуществления энергетическогосопряжения:• 1) Свободная энергия, даваемая термодинамически возможнойреакцией, должна превышать энергию, потребляемую реакциейтермодинамически невозможной, то есть должен бытьнекоторый избыток энергии с учетом вероятных потерь при еепередаче• 2) Обе сопрягаемые реакции должны иметь общий компонент.Такими компонентами в биологических системах могут быть,например, электрохимический градиент протонов.• В биологических системах сопряжены множество процессов:перенос растворимых веществ и воды, сопряжены многиебиохимические процессы.
Примером сопряженныхбиохимических реакций может служить фосфорилированиеглюкозы на первой стадии гликолиза.• Схема сопряжения химических реакций.• Пример фосфорилирование глюкозы при гликолизе посхеме:• глюкоза + Ф → глюкозо-6-фосфат + Н2О• ∆G = 13 кДж/моль• Этот процесс не может идти самопроизвольно, онпротекают за счет сопряжения с другой химическойреакцией, изменение свободной энергии которойотрицательно, например с реакцией гидролиза АТФ поуравнению:∆G = –36 кДж/моль• АТФ + Н2O → АТФ + Ф• Объединение первой и второй реакции дает:• АТФ + глюкоза → АДФ + глюкозо-6-фосфат• Складывая изменения свободной энергии реакций при ихсовместном протекании, получаем для фосфорилированияглюкозы с участием АТФ:• ∆G = –36 кДж/моль + 13 кДж/моль = –23 кДж/моль.• Окислительно-восстановительныйпотенциал (редокс-потенциал) — мераспособности химического веществаприсоединять электроны(восстанавливаться).
Окислительновосстановительный потенциал• Ео выражают в мВ.• Связь ∆G с Ео• ∆G = - nF∆ЕоПеренос электронов на фотосинтетическоймембранеДиссипативные структуры• Диссипативная структура это устойчивое состояние,возникающее в неравновесной среде при условиидиссипации (рассеивания) энергии, которая поступаетизвне. Диссипативная система характеризуетсяспонтанным появлением сложной, зачастую хаотичнойструктуры.••Реакция Белоусова - ЖаботинскогоДемон МаксвеллаИНФОРМАЦИЯ И ЭНТРОПИЯ•••••••Информация I = - log2РВ качестве единицы информации I принимают количествоинформации в достоверном сообщении о событии, априорнаявероятность которого равна 1/2.Энтропия S = k ln wгде k —постоянная Больцмана (k = 1.38*10-23 ) [Дж*К-1] или 8,617×10−5эВ·К-1«Информационное решение парадокса демона Максвелла»заключается в том, что информацию нельзя получать бесплатно.Связь между информацией (I) и микросостоянием системы (W)выражается в формуле:•I = log2W• Энтропия системы в данном макросостоянии, естьколичество информации, недостающее до ее полногоописания.
S (э.е) = 2,3 * 10-24 I бит•Энтропия измеряется в кал/(моль· К) (энтропийная единица – э. е.) идж/(моль·К). При расчётах обычно применяют значения Энтропия встандартном состоянии, чаще всего при 298,15 К (25 °С), т. е. S0298;таковы приводимые ниже в статье значения ЭнтропияЭнтропия увеличивается при переходе вещества в состояние сбольшей энергией. D S сублимации > DS парообразования >> DSплавления >DS полиморфного превращения. Например, Энтропияводы в кристаллическом состоянии равна 11,5, в жидком - 16,75, вгазообразном - 45,11 э. е.Чем выше твёрдость вещества, тем меньше его Энтропия; так,Энтропия алмаза (0,57 э. е.) вдвое меньше Энтропия графита (1,37 э.е.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
