part_2 (1120544), страница 16
Текст из файла (страница 16)
17. Полученные волновые числа кантов т,ь, располагаются по клеткам таблицы Деландра (см. табл, 1.5!. Затем находятся значения 66«+»~з= су,+! — 6«=о»,— 2со,.х,,— 2со,.х,о н Л с!= — 2о»,х«, соответствующис первым и вторым разностям между соседними полосами, в таблице Деландра, и занпсыва»отся в таблицу. В случае молекулы С(ч следует обратить внимание па то, что канты полос расположены тссныьп! группами, и которых с»п= =х'--о" =сопя!, Таяне группы называются диагональными (см. рис. 1.30).
!8. По усредненным первым и вгорым разностям определите значения ы«н со,х, для основного и возбужденного эс»ектро»ы»ого состояний. Оцените точность полученных зна »снпй. 19, Оцените энергию диссоциацин Г»о исследуемой»»с»лс»суссы, пользуясь приближенной формулой м, Е),. =- ! о!«х,. н соотношением 77, .=.Й»! - - 1/2ы,— 1!4 ы,х,. Г!олучсииую вслнчнпу сравните с. лнтературнымн данпымн, при- педепными в Г!рнложенни Ч, 20. Определите величину чисто электронного перехода Т,о ис- пользуя формулу чоо = 7',. '- 1/2 о»', — 1/4 со,'х', — 1/2 ы,"; — 1/4 о!,'х,", Нарисуй»те потспцпальныс крнвыс для обоих электронных состоя. нпй и укажите стрелками переходы между ваблсодаемымн колеба- тельными уровпямн. 21. Используя. методы статистической термодинамики, рассчн- тайтс для исследуесмсго соединения в приближении «жссткпй ро- татор — гармонсп»вский осип,члято1»» сгасму по состояниям, п(мп»е- деппую энергию Гиббса и их поступательные, вращательные, щ»ле- батсльныс и электронныс составляю»пне прн стандартных условиях (Т=298, 15 К, р=1 атм), используя формулы (8.7) — (8.11), (8.!7).
110 согласовз»ш!о с прсподаиасолсы ы»нкпо цроп'»псс'.Гп расчет н других термодииамичсских функций, воспользовавшись дополнитсльной литературой 11! — 13). Полученные результаты сопоставьтс с табличными даннымц справо »ника [22) или 112), выписав их в рабочую тетрадь. 22. В отчет о проделанной работе входят: 1) сроков!сает!»исса с молекулярным спектром и спектров! нсслеаа.
2) Результаты измерения спектрограмм. 3) Таблица Деландра. 4) Рассчитзнные я табличные (см. Приложение У) значения: 5) Потенциальные кривые и переходы между колебательными уровпямн. 6) Поступательная, вращательная, колсбателыгая, электронная н полная сумма по состояниям и приведенная энергия Гиббса для стандартного состояния. Результаты собственных расчетов должны сопровождаться оценкой их погрешности.
194 РАБРТА кг 3 Электронный спектр поглощения гвлогенов. Определение энергии дкссоцкацмк и других молекулярных постоянных Цель и содержание работы Ознакомление с злектронпымн спектрами поглощения двух- атомных молекул на примере паров йода. Определение энергии днссоциации (в основном и возбужденном состояниях) н молекулярных постоянных ив', а,х,', г,.
Построение потенциальных кривых. Освоение методики работы ка регистрирующем спектрофотовгетрс. Аппаратура Автоматический спектрофотометр для видимой области спектра. Нагреваемая кювета с йодом. Термопара с потенциометром. Теоретическое введение (Предварительно прочтите в разделе 1, в 5, 6, 8, !О, 13, 15). В электронных спектрах поглощения паров йода и брома (видимая область) имеется большое число (несколько десятков) резких кантов полос, которые сходятся к границе с непрерывным спектром (см. !, 9 13, 15). На рис.
1.37 представлена схема потенциальных кривых, электронно-колебательные переходы и спектр. Длинная прогрессия полос образуется в результате того, что молекула переходит нз первых колебательных состояний с о"=О, 1, 2 (их заселенность приведена на рис. 1.12) основного электронного состояния Х" ф в многочисленные колебательные состояния о' возбужденного электронного. состояния В'П+. Следует и заметить, что согласно правилам отбора (см.
табл. 1.1) переходы между сипглетными н триялетными электронными состояниями запрещены, однако для йода и ряда других молекул наблюдается нарушение этого правила. Для возбгужленного электронного состояния межъядерпое вйсстоднц х О 4 А 'больше, чем г", и поэтому наблюдаемые переходы приходятся ца левую 196 «крутую» часть потенциачьпой кривой (см.
рис. 1.32 и 1.37). Интенсивность полос определяется принципом Франка — Кондонз, т, с. наиболее вероятными будут переходы для которых максимальйо перекре~вчптся волновые функции осйовного и возбужденного электронных состояний для ' одного й того же значения меж»ьядсрного расстояния г".
При температурах, близких к комнатной, большая часть молекул (-65%) находится в основном колебательном состоянии п»=О (основного электронного состояния). Поэтому наиболее интенсивными будут те переходы, у которых вертикальная линия, соответствующая постоякному межъядерному расстоянию, проходит через максимумы (или вблизи их) квадратов волновых функций (ф,,(г, т.
е. интегралы перекрывания волновых функций основного и возбужденного электронных состояний будут максимальны. Несмотря па то что состояния с о"=1, 2 менее заселены, вероятность переходов из этих состояний также достаточно высока и в спектре наблюдаются прогрессии с и"=1, 2, 3... В спектре паров йода наблюдаются две даракрывающиесх цсрии полос: высокочастотная с о",=О и низкочастотная с пи=!. В том месте, где они перекрываются, наблюдается «сбой» в регуЛяриай СтруКтурЕ.
На НаЧаЛО ПрОГрЕССНН С Ои=! НаКЛадиаавтея другие прогрессии с о"=2, 3 и т. д., но нх колебате,чьпые интервалы близки, н поэтому в низкочастотной области наблгодается только уширение полос, и отделить прогрессии друг от друга прн небольшом разрешении спектрального прибора нельзя. При большом поглощении наблюдаются такие полосы, как 3 — 9, 4 — 9.
Из спектров поглощения йода можно определить границу между дискретным н непрерывнымсппктрдми, т. е.,т„'свыше гпгторой происходит диссоциация молекулы. По спектру Можно также оценить и волновое число начало системы полос тгг 1путем графической экстраполяции прогрессии о"=О к О'=О; -используя данные Приложения ХУП. Экстраполяция будет короче, если в нее включить колебательные интервалы из прогрессий О»=1, 2, 3. Из рис, 1.37 видно, что разность При днссоциацин йода из основного электронного состояния Х»Х~ образуются непозбуждснпые атомы в состояниях гР»7г. А диссоциация из возбужденнагго электронного состояния В'П+ и приводит к тому, что одяп нз атомов образуется в возбужденном сОстОянии гРпе а другой — в основном спсшяннц.
Рг~г. Поэтому для опроделення энергии диссоциацин 0» необходима нз Т,Р вычесть энергию возбуждения атома Еиг/Йс. Если провести анализ колебательной структуры электронпого перехода, используя данные Приложения 7(П1, и определить для каждой полосы значения О' и о", то можно построить график ин- тервалов между полосами, которые соответству>от величине >к<>„4>«>, в зависимости от е+!/2 (см. 3 12 и 15). Затем этот гра<рик экстраполнрустся и по площади под кривой определяется энергия диссоциацин возбужденного электронного состояния х>о Этот метод называется экстраполяцией !>ейд>кд — Шпонер. Из энергии возбуждения продуктов днссоциации Ё~,//>с и величины >вр (см.
$ 15) определяется энергия днссоциацин основного состояния Ое Из этого же графика можно по наклону кривой определить 2а'х,' Из распределения интенсивностей, в спектре можно оценить разницу в равновесных межьядериых расстояниях основного и возбужденного состояний, т. е, «,' — «,'. Максимум поглощения, согласно принципу Франка — Ко><дона, приходится на полосы, которые находятся в месте пересечения вертикальной линни, проведенной из точки «, с верхней потенциальной кривой. Волновое число (илн эисргию) такого электронно-колебательного перехода мох<но обозначить как ъ„„„, а потенцвальную энергию колебательного состояния и',„„;„ при»ходящегося па точку пересечения (максимум интенсивности), как )«' («",) = а,'(и'„„„, + 1/2) — а,' х,'(о'.,.. -„'- 1/2)>. Это фактически потенциальная энергия молекулы в возбужденном электронном состоянии (отсчет ведется от минимума потенциальной кривой К'(«') ) при мсжьядериом расстоянии «' равным мсн<ъядсрному расстояни>о «, основного электронного состояния.
Численное значение Г(«,) и см-< можно опредслить следующим образом: ( «) = тммс та > а /2 т«м»» тою ° (1) Величиной а',/2 можно пренебречь, так как она порядка ошибок измерений т» „, и та. Потенциальная крввая возбужденного электронного состояния хорошо описывается потенциалом Морзе (см.
э 6). )«(«) =П.(1 — -"' "<)' (2) где (! =а„~ ">'"' ) -10-' =.1,2177 1О'а„(рз/0)<ж А — ', если /7„, и <1>,, выража<отся в см-', а «в Л. Величины Й„. и (> легко определить из предшеству<оших измерений Е~е =- К вЂ” а',,/2 =/7, н а,. Тогда в функции Морзе (2) остаются иензвсстиь>ь<и 1«(«) и (> — «,). Однако нз уравнения (1) следует, что при («",— «,') потенциальная энергия )«(«") -т»1~»~ — »со. в получается ел<дующее уравнение: Г (,) =.
/7,11 — а а<~' длк <рункции Морзе. Из (3) следует, гго (>.,' — «,) == — !и [! —.— ~ — ) е (4) Если известно «„ то <>вень просто построить кривую потенциальной энергии для возбужденного электронного состояния. Таким образом', из распределения интенсивностей.в спектре можно получить информацию о взаимном расположеияи потенциальных кривых и мсж<ьядерном расстоянии воэбух<дснного электронного состояния. Подобно ммкпо обрабатывать электронные спектры поглощения и флуоресценпии молекул Вгм Е«ь !4аз и т. д.
Порядок выполнения работы и пояснения к ней 1. Прочтите описание спектрофотометра СФ-14 н порядок работы па нем (см. П, 6 13, 14). Подготовьте его к работе. 2. Установите в кюветпое отделение нагрспаемую кюгету длиной 40 мм с боковым отростком, нано.пгеппым несколькими кристалликами йода. В другой (компспсируюп<ий) канал установите два окна или пустую кювету. Включите нагреватель кюветы, рассчитанный нз температуру около 60'С. Отросток кюветы, температура которого на 20 — 30' ниже, чем сама кювета, необходим для того, чтобы избежать конденсации йода па окнах, Обычно температура окон пони>кена за с <ет конвекционных потоков холодно>о воздуха и теплового взлучепия, 3. После нагрсва кюветы установите совмсстно с преподавателем нли лаборантом «поль» шкалы оптической плотности (вся шкала рассчитана иа оптическую плотность, равную 1), выведя предварительно шкалу длин воли иа 750 нм.
4. Установите область 400 им и зарегистрируйте спектр поглощения паров йода па скорости записи 2 илн 3. 5. После окончания работы выключите прибор и нагреватель кюветы, 6, По спектру определите начало непрерывного спектра т,.р и экстраполяцией положение полосы иа, Рассчитайте энергию диссоцнщ<ии йода для основного и возбужденного электронных состояний (Е> и Т)е) по границе непрерывного спектра, Энергия воз-' буждения атома йода ('Р<м — 'Р>/>) 7603 см-'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
