Г.А. Миронова - Конденсированное состояние вещества - от структурных единиц до живой материи. Т1 (1119317), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В е» ч .. а угле(ю .ч бо е д)бгнх атомов, имев г склонность к сбрпымнюо гсмоялерных «який. создавая углеролные пепи (зама!бы!е, нсзаьзкиупяе, разноименные) и зпже макромолекулы (фулле(жны, см. зючь Н, 35.4). Очень важи)ю группу образуют ииклнческпе углеводороды аромаыя!еского ряда. к ксторим пи!вен!ел в бензол. Рнс.ж)4.И, рясна химкчс хс азсйвмолмае бипол» )')Г ю Гл. й. Вю счодп в о «. М с<у ы !36 ЧАСТЬ 1 137 Ароматнчиасть (греч.
агшпаим — благовоние) — са!юлушксгь фнз чссвих н химических саойспг ш!юичсскпк отру»пур с системой ссор»- ' жеинмк связей, абуславлнваюшуга ик гювышеннуга успв н»юсть. Аромазм ~ность обусловлена энергетический выголностыа и юрактсризуется устой няюсп ю сназей. Наприыер, молекул» ба»зала С«Н«, претерювасг ии ие реалцпи замещения водородных атомов иэ различные групп«(ювкн Прн»том углсролиый нию, та сюь система углерод-углеродных свяюй. н птрап!юется н сокр«юется неизменным. Па олрелеленюо Хюкю- ' л».
ар ылп«вским «власте» пиклвческпй ~юлзпн (оноичаиие «ен» вЂ” жив вет июичиа дюйной связи) с 4» т 2 звектронами на«-ербиталнх (» = 1,; П В молекуле беюсла С„Н„«аждый аюм С свяжи с каждим иэ соседник, помов Г одн й нз гвбршпых и -орбнтюгс«л расположенной а гшос«ости, ,» юлыв (п.свя»ь) (рис. 2 — 34 а, в), и р,-арбнталью. перюндикуляршш пааа«я и( -сегэь)(р .2-34 ). Д1«З. Модель (мэананса 70в ап>квнггя мнагоцензровых орбишлей, образованных, в юсп«ктл, фпголаря со ряжсиню смпей 82.15), н«гюльзустса абразив« модель резо»анси.
прс»шаженна» Л. Пол»вши в 1928 г. В модели рсзоюнса расом приеаются сачещни» Опложения) всех а»ьгсргвтнвнмх стругпур, стлнча~ошгмс» способом распрелеления пелтронаых вар мюкау атал»ными гшрами. Та«, лля молекулы бензеля существует пать вазмо;кнык (по слп:абу сбразаюни» и-свюсй) различных сгрукгур (рнс. 2-35). 00233 й 1й Ю Н 1'ис 2 35 А. рнапюше с рзк урь опалу Юзгюш я юю н реп»нищ П »юрии резонанса юлиана» фуикшш молекулы беюола записыаае ся в вию л нейнай юмбизминн вал«к»их функций Ч'г (! 1, П, Ш, ТН, Н? Ч О 624(Ч г т Ч и )«О 271(Ч !и «% ш Г Ч с) (2 33) ~ ле 'Р уао»лет «ар»ет условию нормировки ) ЧП»1т =1.
а ) Ч",Р,«т = О Из (2.33) слелуст. чта вераяпюсть обр»«осанна зквивпжнтнь~л структур 1 и П с ктавл»е пр близншльно 2 (0,624)з (ООП = 80%. Таким образом, пэ скнавшии равноюржтнай реализации, гювным обрюпм, стрултур 1 и П можно гаварни об абМ~а~~ьюл глесщ единых с кл~очню~ !т юсщь па шел~ г о иешз~ «гамов (рпс. 2-34») Попому в бе«палс ю сущестует ни простых, ни двойник с»изей, а исе связи яюяютсн эквивалентными и приблизительна «шщугорнымв, чзо согласуется с экспериментальна нпрелеленпмм зпа. ченнем ллииы химических с»юей С-С (1,397 А). шпор»е иахолится между значениям» ллии алинарныл (1,53 А) и двойных (1,33 »1) связей. Струкзуру хны выской связы беизолыюго кольца првагшьюс июбражюь не так, ка«иа риа.
2-34 6, а как иа рис. 7-34 п $2.! 5. Сопрппюппше сппзв к(5.1. Сопряжением-гни» Соорлженнымп связями зпзывмотся чередуюшнсоя одинарные певали и «разные (чаще всего диойиые от») связи. При п.сопряжении оерскрыевющв*.ся Ч'„-орбит«ли атома» ариеипгруютсн парнллсльио и создпат, звким образом, един)та систему миагоиснтравых молекулярных арбиталей япгпа. Одюко в отличие от бснюла, у «оп«юго «се струн»урные злелгеппч моленулы одинаковы и.
соответственно, с с с с спин«кона элеюриввя плппюсп, ри н н и элекйюиав ю мгюгацпправых арбиплях, при пиопряжении 1, 2„3«. раа к. с. нш э еэлектраннак ш!относи, р-электро»го»,раню» гпопи нм скуле мо»0«ироюю вдоль цепочки атаман оупю сна углерода (рис.2-36), вследствие неэквивалентности пруюурных элементов. Нюиюп модуляции электронной ляопюсп! оазюляст гоюрнть о череп)та»никс» двойных и одинарных ее»- э»х в нелочкс атомов углерода. В качесше примера на рнс.
2-36 изсбралпно распредсяеннс элсю ранНай ЛЛППЮСГИ Е МПЮКУЛЕ 6У»апнвм С»Н„ООЛСЕ ЕмеаКа«ЭЛЕЮРаииа» плон»к»в приколитсв на абласп между структурными э»смен юмн Н»С и СН. Таким абраюм, молекула бум«пена опнсываетса формулой Н,С=СН-СН=СНп Пвайиые и простые сензн чередуютс». то есть возни»пег систем« санряженнык деайиык свнзей. Вушлнен сушествувг е двух !3В 139 !я И. Вюгг одгй ягмге сюоиое Мюеяуя г НгС=С вЂ” Н ьмс-4юрма Н,С=С вЂ” Н НэС=С вЂ” Н транс-бюрмп Н ' !' 2-37.С оу ур ьо шс- зрак )мрчыбупмими нафталин бензипьиый р«дюмп Р .2-38 Осиысжрикю и гойе«ариями бпш ь яра»жите рюян'гиыь (по геометрии) формах (рпс. 2-37): пис-форме (лют шз — по ю~у шп)юиу ) и трансформе (лат. гшпь — ск«сзь, через) Транс форма более устойчию, тяк юк эиергепэкскп боже пыголиа.
Гушжмн используе ся «ак олин нз основных мономеро» лля пзюзпяодстаа юнсты»сс н синштнчесюш «аьчуьов. Сопря с ино сисшму я-авзей имеют также, например, углеэодсрожк на(лапин и бензильный раликал, сгоны «оторых изображены на рис. 2-ЗВ То пи иад знаком етом» углерода — символ, который означает, ~то данное химическое соединение яэляепя радиюшом Радикалы — иейтральиме гьчи звряжеггньп «имичесюм частнпы с нссгнренными элеьгроиамп н» янеюнзп орбиталях.
Время жизни радикале«в сюбодном состоянии варьируется ст долей и ьунлы ло нескольких лег. Ркссмтрсниый еыше пнкзическнй бензол СьН предстзвюет собой р дельный случай сопряямнных я-связей. когда ясе связи выровнены гю штктроиной плппюсш. 2.15.2. Спнрнжение яр-типа Сопряжение ~-тига — это перекрытие наполовину змюлиеиных кюмных 'Рг-орбпючейг л«ух апвюэ, образуюшнх и-свазгь я аналогична расположенной в п!острягяпю Ч'л -орбит»ли с неподеленной парок электрогяж у третьего атома. При эзпм образуются трн (по числу оереэрыяэюшикся орбита чей) трехпегпроеыь молекулярных порбиоыи, населенные четырьмя электрон»ми. На основе рпюнансиой мелели рассмотрим яр-споря'кение в молекуле аютной кислоты.
Прн бразовапип »ил«ой «полоты НХОз (рис. 2-39) гибридизаппи прбпталсй не гдюископггг. В образования си»лей участвуют пшько подол«ма г- и р-орбизали. Атом азота Н (2г-'зрз) ОХ образует олпу д р -связь за счет перекрыти» р, орбит»лей (ось О2 перпенликулярн«плоскоспз рисунка) с одним из агами« кислорода О(2 зрз), например Ог", и ягору,о арк О(з!г) слазь с этим же атомом за счет переРиг. 2-39 .сопр е ~ е юзюохе вину ииюлнеюпя, р;србиюль азота, перекрываясь с рг.орбитэлью аыма О'", создает псаязь мюкду атамамн Х вЂ” (у '. О(бипшь р, атома О ' образует и, .связь с «томом Н.
После ебрюоаана» сияюй у»тома О'л поз«ются ослмптью заполненные орбгпалн 2Х н 2р,', ауамшаХ вЂ” 2гз.арбюилк Ачпм кислорода ОЮ, перехода из ссстояни» (ът, гь72, Р„Т, р„!) в состояню(2«з, ре,р,22,рг22), приннмаетнаосясболившуюся рс-орбиталь юру электро«па 2г' яэла. созда«ая а„ш -связь по попарно-акпепторнвиу механизму. Поскольку злекйхютрип»юльнгсти кислорода (3,5) и азота (3,0) отличэюжя низнашпельнш то максимум зэект!юниой пмгпгшзн змхопишя прпблнзитглыю пссерелиие сакэ« мокну юамами Х и О . В ре<гг зулшате »том О'Я присбрсюот отрипатсльный заряд, а «том азот» — полопителы!ый.
Благодаря пали пно трсапрщкегзия, в юмором учасшуют неполеденимс вары 2р! эчскзроноа ашмо«ОЗ' и О'э (ргш2-39) н электроны с и -сааза атома Х с «юмом Ог'з, в молекуле азотной кислоты образуя го! ется 4 четыре«лепт!кюых арбгпаэи, якдючаюпшс атомные шпгры х, О . Ош н О'". На зпгх орбипыях (двух смпыипюших н л»ух разрыхлмоших) нкходятсв ьиполеденн«а ыз(ж птекпюнов с)ЗГ, одни пжктрон х' и три элек~юив от зквн»а»сии~их атомов-акпептороп О' и О"г.
ю ог Броме ршюиотренной схемы 1. »озможно обрпо»анис анвюгичиой схемы И (рзю 2-40). Пссколюу обе скемы олин»ко»о вершины, то истинная структура (111) вел»шея промежуточной мюкду! н П п может рассь~втри«птьее как разульют сочетании (резонанс«) этих паленгных охом (рис. 2-40). Штрнхопш линна связи Ош — 14 — Оп' означает, по адно пз ю сбгпих юектрониык п«р не приназспдкит осликом ин связи 14 — О, ни еюзи Х-Ош, а «равной степени расщжлвмпа мшкду ними. т г Щ Дчй бюййй $иЯЯХз74 й 429)В О>ю имеет место тогла, котла в згих атомик возбуждение зуде«трона пигментов энергетически выгодным, то ешь югдэ, когда э«тра. 140 !41 удн Вжишодег ж, говиое.мою«ул г)ВСТЫ ь ОР! О(г>С> у ' „щ и — ((' — 'м;" и сР->С~ н-,' (Р.н(ф с>," ОЩ О (' Оз> '() )ЭЩ ! й 10-----.
':) Рв 2-40. Лз тсрюпняньм р>х увы>но рю>затюих се с внн» В ! моаекулнюоп~ой ош гп рсввавя пя энергия на абщпов*инс неподеленной пары элегпроиав меньше вклада яр.сопряжения в знерпва селзн. В шчссше еще одного примера пр-сопряжения можно привеспг малс«увуузи> жи ю лонч СН СООН(р . 2-4!).
нар а» с о-связью, между атаманы с (2 >рз) и Оггг(ъзог~) сущсспгуе л связь У атома Огв лиар электрона участвуют в обрчзоюиии о си!пей с атоман С и Н, а еше лва образ>ют иепалелонную пару. В случае, когда р-ербитыь а ма СР', заняша юпслевенпш> гпрай электронов, ариентнраюна параллслыв н-арбигалн, образ>ющей сеять С = О' ', впнвкает единая систина и-арбнталей (нз и> О( > трех атомных р-арбиталей), гю которой размепв- СН,— С ются 4 злеьт!юнв (два ог ОГ' и аа олнпчу электра- Д (ц иуот!Учи С).
я вп ег овалы значительное влпньщ . нйе не гюляра сваей Так, в молекуле уксусной кислина ппягнваиие непалеленвой пары злск> у«й кнсяшы цхв в с Оза на обвею мгюпггюп>вано арбигяль привалю' к перерясврсдслснюо электронной плотности в гилрокспзьнай груди» О-Н, усизенюо пол ярнгхтн н, таким образом, ослаблению сипи О-Н. Усиневи полярности, н саша очередь, существенно нлняет иа кислотныс свойства соединения. Кислпкой (в теории брсгютею) называется г!юкля чаооюа, жпарвя, будучи е расша>ю.
соасобна атдявазь протон (Н') молекуле растваритсзя (например, моле«уле волы Ни> с образованном гилр «сания НзО ). В та же времн основанием является любая чалим. с!юг<она принпмазь протон. Поэтому, чем «ыню полярнащь связи Π— Н. и:м летуче она разрыпнпсн а значит, выше кишвтные свойства соединения Слоист«нем лр-сааряя спи» и образшюиия многапентраных орбитялей являются шюышеинае тсрысдиилмнчесюл устойчивость п сшбильнасть с! елинсний и, «ак уже опяечалось, укараченве бю>шв!ьзю прсснгх и уллигвии бюрмш~ыв кратных связей. В заюиачеию опытны, что рассмагронпые вьвне химические связи !изличиы ни силе шюи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
