Г.А. Миронова - Конденсированное состояние вещества - от структурных единиц до живой материи. Т1 (1119317), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Мозгщг)лцрные прбвэвлм ш, л- и б-толп. Несвцэываюшве орбвтплм Пусть атомы в двухатомноа молекуле расположены влояь псн ОХ Вдоль этмп яапраалеиня в молекуле доблы)щ сильное элсатрнчсскпе палс. июнпкнопжс в рез)хьтатс сближении апнюв и образованы молекулы. Поэт му энергия ищическол связи, осущсстыясмсб эюкгрснами, ывнсит ог прсскнин диыльногс орбгпэльгюго момента мгыекуляриол орбиталн на направление О2. Величина проекции определяется магнит. нмм квантовым числом л. В соптаещцгии с величиной «вантового '!иола (я! олекулярвые орбиылн элекзрнюв обозначаются слелующим обра'»и. молекулярные и-србзпали — Ю( = О, Гл !1 б«п ым с Молехд могювУлЯРиью и-србитзли ыплезуляриые бчдб~палгг Нссвюыпиощпс србгпали перскрыюя равны нулюг 3 = О, 5 = О.
Все орбнпыв, кроче п, лмпкл ~ вырожзсиы, поскольку квмгщвсе чисдс мплмт иметь (мзиыс знаки. Орбизюи с разнь!ми 1лб разлцчак гси по симмсз)зг!и Рапп!зслеяспиа электронное плотности. 2.5.1 Молекулярные и грбитвлн Эг!юпргщню плстщюзь и-орбщвлси симметрично Рщпределена относительно сои О2, соелиимощеа два атома.
Такш молесуллриыс орбнтали образук ген прп перепрыгни атомных зэ р;орбнтвлеа (рис. 2-4) и и брилюзк орбнгалсц ив нх основе (см. 2250). Рм. 2-4. Олены сервизы гбщюси: ОΠ— при Р кр "и ч (П глыг з зпю! сргжсын слюни ацна и чз(2) орцпз ю ыерого анги ь (б) гпи перекр цив Р В) н Ч, (2) ю выл опбигыпа (07 ЧДСУЫ аю зар + Рнс.2-7 Волновые фю н П('Ю и Ч()ам сиасшз.
( г гююс- мы)двухю юв(онЦа гугш ие Перекр»лги (а) и меа кул рныс а,, — Воры»за мя (Ц н аог, аизыимпв (е) орбгпааи прн ерекрынанни юло в фуньшй. Всюикыпныс п)июврпыс зинни у»амипют .пюрлнюпм «га. Рнс2-5 С малер зовани» юиприп (икры ЧЛ) ш»ю йсрбиюм ююш яшма» Ч'и <2) србнппи оюрого ююма Слою ги рисунках пункпфаымн кривыми юобрвмеиы иершрыааюшюся арбитали атаман (!) и (2) Справа в верх»пи гааги рисунков схемюи'геохи нзобрюкеиы разрыкляюшие молекул»риме орбгпюн (с солылюг знсрг ней).
в нижней чааги рнсун»оо .. авязыааюшис орбнталн (с меньшей знсрпн.й). Зтгеюрониаю пло ность (Ч' ! иа связываю»»их а-арбнталих сосрсз до»шева на линии свюи атаман. Хараюерной оспбсииастью разрыиююш » и"-орбита»ей «юнетш наличие у молекулярной мшиовай функпии узловой плеса сп. которая оересеиает ось С ы соелиняюшую «дра агао . под праммм углом. На узловой пшпрхшютн (Ч~ .— О, то есть юрпягвосп. поя лен ю зюкцюнв в любой' точке згой павсрююеги (н прюкождеиин герез иее) равна нулю.
Р су юк 2 — 5 нюноеграрует образование связыаающсй Ч:, тЧ' н »- рюйтыхл»юшей Ч',— Ч' .арбпталей при перскрьпми Ч',(В и Ч', (2) г' орбит»лей лву» атомов. На рисунках 2-3. 2-6 и 2-7 представлены зависнмошп ог копрдииат у н. (при = 0) аолиопью функпий атомов (а) н (Ц до обраюяюпгя о ализа и мюлевуюрных связывающей о- и рюрыхлвиипей а -арбипшей при перекрывании волин»их фуикпий, сооиютствующнх схемам, ичобрю»еиным варне.2-4и,бн2 5. ул В бзш нодейсомке ю ги ж Мптщулм. Рис. 2-6.
Вюзнааьп фуиинни Ч™ Ч"» в шкюпгю» »2 (ась О1 напри лана влазь линии. с сдлп»и»»е» атпмы) двух ° таам (а н ц в ошшшаиа нсрюрытн» бб н ншккулярн и р,оРыхлягаю»я а„' (Й и сюпшаюша а,г,, Ц) сРбиппн пщг (чкР »анни мпеолык знающ Всрп»плише гцппиююа зинин укюьпмот г и»Юлина» анею !яств ! (бк ик в* ЪР (1)-Р(((2) Рвс.2-8. С с а обр юзи ся !м В(л(; нзу)н ( з( пой (сп( ва эм)г 1) ммьу принт озбитэ.кв лри щпкрыпгн Ч'„(и вгрвива орб тын л Ч'„(2) сраны в вор ага а : — (Р—.: Чрл(()мубщ) * 2.8.2. Молекулярные и.прбзпал» Маяскулярныс г;ивэи абразуютсл в рсзульппе перскрыщя втаынык и, - юи !з,-гчзбитэлсй.
а также и- н (ь юги ск и Юорбгпаюй. Харакгернотг ои~бенилкпю п-связей являекя смена знаю мгиккулярзюй волновой Рункпии при гюеорпе ла 189' ппюснтюыв оси ОР что свяюно со элям м я = 4! (Рис. 2-8). Если не уплывя ь знак молекулярной волновой функпип а расаматривпь. например, раопрелеление электронной плопюспз, та оио лслжно иметь анну илн лве зерхальныс пласксспг скимстрив, солсркэшис ось О7. Кажлый вам может абраювыеать ис более лаут мочсьулярных и.орбгпалей са взаимна перпендикулярнымн пвккаспзми симметрии. У распрепеленил алею виной нэотнссти, соответствующей гарбитлляь.
прелстлвювным иа рпс. 2-8 имеется вге шюскссги еиммстрии (луб (У2) прн браюванни малек)лярнмк арбипвсй из шовных б-арбипысй, например г(и ы, (сси Ох и ОУ у атомов савпалают), вдннквашее распределениес электронной шкпнастн похоже иа раааревелсние для молскузярных функпий, нзабрвкенных нарна. 2-8. Элекгранная ппагнас1ь п-орбиталей, в отличие ст п-арбгглзлсй, сконвентрнроюня вю линии, сосднняюзпей апра ссселних «гомов. и имеет два максимума. В с лу юмметрпчноп распрвкления электронной плапюсгн аюмнмс з-орбатюи не могут принимать учасзие в обрповании п.авдей 2.8.5. Мюскулирные б.арбитялн. ')лек роны -орбнтюсй образуют толща п.связи, р-электроны ыогуг образовывать каь аь так н л-связи, а д-электромы ьюг)ч сбраювыевь трн пзгв связей: а-связи прн перекрытии ! -орбпгалей; к-свюи при иере- (лл, !!. бйил дев ве е авомоа М леюим кришна сй.
илий,.се(, зб-связи, напрамср, при перекрыпш г!и и (рис 2-9). Схсыатнчесхю иэабрюксинс пал рных диаграмм арбитвкй н г(„до перекрыты» изсбрюкена па рис. 2-9 а. При сбраэзванин папа ербигэль б гваара'кваска гпиаситсльно г(, на угол 45 в пвккаспг й У вокруг псн ОЪ (и) (б) Р с2-9 Пр обрыв и Л з йм „ибо орб еюйссс лнихю (1 Вм сбс ю«симэлы ю иерокр вв а Юб и кт ( арв ер г(„1 гпюзжю мпш л юыю оси О7 на 45' В 1 ум.гп ле(ккрл (б) брзз- 4 бл с макс пзыюл з р И ви. ровс с и . «Рссгосбразо ляссхссги гвр п у приап Од (зис лзви О7).
Для нэ .юа пб юь 1, нзабравег лрпи. в и внлвихрвмсро Ип „, Результнруюпвя б-арбнталь имшт лвс взаьиаю перпендикулярные узловые шяккасти (с нулевой злектрангюй шгатшктью, ! н 2 ая рис. 2-9 б), псрессююшиеся ао оси О7 сюлннвошей вв атома. для Л .сюзи харак. тср ю нюичне чоплрек гбласгей с максимллыюй электронной пзютиостью. 8-связи абрашкес», например, в аамплекаах перехпвных металлов. в также мсжву атомамн бй Р, я. О(, уо я б-связел лрвккрвы малые мвкатомные расс юяния и бшгьшнс энергии сеней. бормнроваиие б-орбзгшлей приведат к обраююнюо химических связей высокой кратвкти, пэакальку анн образуются уже саве формирования и- и н-связей.
Кратнастьзо свили называется гнело, рваное половине Разности числе электронов на сввзынвошик и рвзрыхляюшнх орби!илах. 2.8.4. Несвязывающне маяекузшрвые арбнтяли Несаязазпающнмн иазыюются арбзпллн, ашнззкаопше при гаком юрещюпзи арбзгтюей, при юторзм зюргю снштмы ие юмсвктся. Орбнгапи чтото тине возникаил галька при ап(кдевенных канфнгурапилх гювювых функций.
Рассмотрим молекулярные арбнтюи, сбрпуюшисся. например, из юлновьпг функпий 'Р„н Ч'„. члеуб ! В э ом случае обменный интеграл и интеграл перекрывание равны нулю, шккальк ш «цый из них рпелпдастся иа пве олин«калме па величине части. састветстпуюшие перекрытию длух равнмх па сбьему и олпнакапмь па звану аллес!ей ь-щбнталн с цвумя одннаковымн па сбьему, ио разпынн по з аьу абластямн р,-орбита»и (рис 2щб). Такие дьукшнтро° ыс молекулярные орбнтаэи назыеакзтся нссппзываюшнми. Ейййнзш снег»ели и ° эгпем ае ° ч пленил. О»наш пфыхупаяае еовюеьп фуякзгая пр Л дело,пол»як юеюараяа н нерер е ред юн ю юекгярсо- «1 юшш юяи Если расаматренныс выше орбнтюи не пероьрывиоюя с другнмн арбиталямн, ю они «осбще не учшшуют в спцпинн молекулярных овяз шй. + Следует отмеппь слеп)юшие аопюиые асадепаосяиг малс!(Ю»рпмх еряегналгрз.
Еа-яераьп, число вазншиющнх молеьулярных арбиталей всегда рвана чнс гз уистзуюших в их сбраэопанпи атомных орбнталей. Малеьулярные орбнталн, с ютвстсгвуюшне меньшей энергии, чем исходные. яюипсси связьшаюшнмн, остап Р а. 2- !о е осе»шапки ные — разрыьляююимн (юн несвюышюзмпя г Ч',НЧ' пц- Во. марьх, полярюусмасш о- н яр .тыш ме иы.
рби- связей сильно оглы иются. Электрннюе сфико о-сввзей расгюяажена на линии, соединяющей атомы, н шитому сущсшяею о больше экрацнраеаио ат внешнего возле»оган». чем у и-ем»ей. Памому коэффициып полерпэусмастн тьсвнзей обычно в 3-4 раза превышает каэффнцзкнт шшярюуемщчп о.связей, примем 'им больны обьем за- ямаегза ранна облако» связи, тем сильнее она нозиризуется. 32.9. Метой молекулярных орбнтйлей в нрнмененнй к ге геронуклеврным молекулам У штсронуюмарных несимметричны маленул Еьяба Графичсскес Рсюе е УРавнензи (223) ЕЕ) = (Š— Е„) (Š— Еь) — (3 — РХ)~ = 0 лл» слу зая В) с Ри представлена иа рнс.
2 — П Корни ура нонна иах пятся иа лересыгенззи параболой)(Е) асн «бслнсс. Иск пные уровни «самоа Е„н Еь лютне мослу эне!иванн Е1 п йз Гл М йз «иоды1сямие а отп Мотиэе . молекулярных орбитзлеи. Прнбнюкенные значения Е, и щ моюю волушпь, тюпагая в уравнении (2.23) сначала 6 Е,„а патам Е Еь аюде, араме саатвстегвуюагсй зануляюныее» скобки (Š— Р ) юн (Š— Еь). Это привалит к следующим значснаям энергию й! = ń— ' н Е, = Рь+ (3 Е 5) (3 йРяу) ВЕ32) Г, — Р„ длл которых также мошю найти откол!сине каэффишюпав С,!Сь (2.22) в двух сасюяннях н саотвегствуюпше олекулярныс волновые функции Ч', и 'рь Гюсйцющдарные мсяззец)ны имси т слж чащзк)ЕЖеииаояю 1) Прн сильном различии аюмных радиуса шектранные орбита»и атома меньшнк рюзе!юв могут псренрыаатъся топью с внешинмп арбгталями атома с Ьульшнм атомным рапп)- сом.
Таким аброам, «р 1 я юеюл )(Эд азло ь с фзбгзззю и с рю ою каа моши нсюни 2) В перно» приближении рассматрнпаюгся то лоягешме заю оде(югыззл шеппса е ношьуте Поэтому каждая «томная орбиталь участвует в абраюае- Г Е, нни тсяька лвух ьюлекулярнмх орби~а- а, р„ лей: связывающей н разрыхляюшай. 3) Прешюпашстся, что атомные орбишлн внутри атомов пракшчсскн ле ас!юкка ваиптл. 4) П к ю еся а итал« сошзх икон имеют ю энергию связи элекг н с м оэтсм п!юнсхо пп пе е н чепис эллш связи вы!не, та соть ниже энергетический у)олень. 5) Слелуег учитывать также, что наличие даяы слабого перекрьпня атомных орипаяей может пр водить к псрераспрспешнию электронной алатноаги уже между малеьулнрными орбишлнмн - пере с«виню с малс«)парной орбнтлли с меныней энергией связи нв орбита» ь о более сильной энергией а»яви.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
