Г.А. Миронова - Конденсированное состояние вещества - от структурных единиц до живой материи. Т1 (1119317), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Онн связаньь на основании условия нормировки. ссотнознснвсм С„' ч- С„* о 2С,С„Е = 1, Ой 19) гва 5 .— ) Ч' 'Рь -бт — «игегрзл перекрытия вслновык функний. Если ии юграл нера крытия равщ гз)тяо, то орбитали Ч'„н 'Уь ие учвчзу~от в аб. р зоеавин киилчес ой связи атомов о и Ь.
Пщс валяя (2.18) в (2.17), получаем где Е =~тайЧ"„дт, Ра =~ч'ьй'Рьбт (2 2П левита»лают собой части энерпи молекулы. связанные с ашиными футпшиямн Ч'„н Ч'ь но не атсмньи ура»и» энерпзи, пасиольку гамильтонивн атвппгс» ко всей молекуле. Нхаляшнй я соотношение (2.20) обменный пытегрял .1 =) Ч „ЙЧ' Ет нногдз называют рсюнапшгылз или ноелленшным интегралом. Обменный интеграл отличен от нуля толыю в том случае, котла аолзювые функннн электравю лвух атомов перекрывание» (см. Ь2.4).
Интеграл У определяет величину энергии обменного взаимодейстю~а н монет быль как полопитеиьнмм, так н отрнпателышм. значения коэффициентов сз н с; нвхолюси из условий минимума эиерпю (2.20)з ЬЕ ВŠ— =О, — =О, ас„ ' ьс, «отсрые при»нимат вид»аул уравнеиийз с„(д,-е) э сь(3-(В) = о, С„(3 — Сб) ь С,(Е,— Е) = О. (2.22) и усдшцы рквен~тед толю леюрминантаДЕ) «истомы (272) ДЕ) и (Š— Е„1 (Е- Е„) — 13 — Ь5) = 0 (2.23) манна определить значения вперили Ь: Длл гомоиук три ы Гмухвва и х молекул Е„= Е и из чаем лев значеная полной эиерпм Ь'„э 3 е — 3 Ез=м и 1ь5 1-5 ппарым сошаегствуюг отношения каэффтзциентов С„!Сь=! и С„/Са=-1 в двух питояниях с мовекулярнымв шшнавымн функциями Ч', = Ч'я+ Ч'ь Ч', = ЧЧ вЂ” Ч'о О23) полу- (224) (2.25) Фуикпия Ч'з симметрпзиа, а Ч'э — впислмметри пв, то есть меняет знак при псреатзиавке атомов (л.
У. Взл д !сом е та о Мо>ж)лм >О! У пем тежрь, что жписиа приннипу Паули ив орбитаввк ЧЧ н Ч з могут нвчолнп,сл толью по лвв»лсктрава с лнтиеармшелыюй прис>пацисп спююв. ю сс>ь >юмсинмй интеграл лолжсн быть о>рицатею*нь>м. Тогда при В «! ф)нкцин Ч'„соответствует >юлная энергия молекулы Е> "- Е„+ Д а функпии '!'> — энергия Е, = Ь:„—.!.
Таким обраюм при сблюье>пш аюмов н перекрытии атомных жшноч фунюшй происходит рлсн\сплеиое впхчиь>х уровней. Нз двух(итие выршжеиаьп, то есть Одинаковых оо эисргпи ип>мпьп уровней лвух тол прова нных одинаковых атомол. Образую ся леа молевулярнык )Оовж. ')иерпм уронив Е, меньше зисрп>и ькижмупю>ных атомнык у(ювиеп. а у>юаня Е.
— бслыве. При начы псрсхрьпиях 5 расе>ею>ение уровне! симмстричж Относительно значения э юргин июлщюва>о>мх атомов. При увеличении 5 снм. р еш >пруци т я(2.24). Псскжыу Образованию связи гсегла а>путстеупг ш июксвнс эисрцьи жгшмы, то связь обеспечивает олив и волноямк фуию>ий Ч', илп Ч'>, сввэываюшсй Орб>Оплыв п сооташсш)юшао жпяюшсму нергеп>ч'скому с>ктоанию. Волновая функция шорого стмиюиариоге >кшеиия, с Гювыеей эжргией, Опькмвжт гаже ржпределенве злектронион шкпносги, при к>порой доминируют силы отталкивание. Опв еотиолая функция азыивстся рэзрыиюницей орбиталью и при зап>ж> обозна >асгся >лезло >кой.
В маис>в Ости от снммстрав атомных функций Ч'„и Чь обменный ннлрвл мо.хег бить положительным илл отрнцатсш,иым. Например, лля зсосьавинй.> «О, так чм минимальной энерпш е, — е„-)1) споив."гсшует св 'зинин шая орби аль Ч'и Орб>падь Ч', квлястсв рюрмхляюп>ей. При перекрытии р;и;орбишлеп У > О. Связмвмошсй арбиталью в этом случае являе>сз ч'> с >нерп>ей и —. В„-(У), а рэзрыхляюшей — орбнтазь ч'и 2.7.2. Ноя Пз молекузю> водорол» Рассшлрв более полробью Образование связываюпьей и разржшмоюен молекулярных србиталей н» простой моделе амзыввннв атома вола- рова и пртаиа в двуквтомнуьо систему — можлу>мриый иан Нэ; мпорь>1 в квантмюй теории моаекул играет сюль ж важи) ю роль, по н атом во>илюха в теории атома. Данный пример жп>адно нллкьтрирует основные изменения состояний электронов, лозникаюпше прн сближении атомов и Образовании кристжлн'некой струюурм.
> ш На рнс. 2-2 изображен атом водорола (прион а н электрон - ) и шь р>кстоянип В >и ие>о протон Ь! „и г — расстояния от электро>п ло про( тонов а и Ь ахпаетствсиио. Прн приближении >ьжьюиа к атому Оолорода неть>- пиалыюя энергия сис емы пэменлшсе нв нели >пну (в системе СИ) е е ДП = —.> —, (2?6) 4НЦ>О 4ИГОЕ Обуслажеииую элслгжсдгшчесьнм притяжением электрона атома еолорола к прибвпжаюшсмусв протону (первое слягжвьсе в (2,26)) н ппалкаваннем между противни (второе шинке мое) Знак ЬС змнсит от рвсспжииз ш. При >ч, гь с К го ес>ь кжла элскцюп на- Ш я о тр х в ьюи ив рку,к области, называемой областью свизыввни». поте>лямльиви энергия системы, по срввнеюно с >пер>пей атоиа воцародэ, уменьшается: ОП<О (2.26). Если электрон накопится в нсзаштриковжноп области („>И иви ь>Н), потенциальная энергия возрмлает.
ЬП> О. Поэтому зта область назыжюсе сбласп,ю р прыхлени». Гимнльтопнан (без учета энергии >итал го лп Н+ имеет вил: !' ° 2 — 2. Сы Олсхэ Ь»ю>О ° Ож Нз эл и ( ) жхо >ь а сжшти (звьпре сам> В) Ч пр и ИЬ киваиня ядер)дм т еушп О дз з ! (Оз е1 й= — ! -' — -~ — + — ~. Ъи диас~ >в (2.27) (-' ' Ь, ! с 1 2м 4шо г„~ Ьз з ! е1 — — Оз — — Фх = ЕО'уь 2т '>жо Ф ! (2.28) гле Ео = — — — энсрп>я основного состояния злсюропа в атом ! а- 4пее 2ол вспорола (см. (!.56) при п = !).
Атомные волновые функции (атомные орбитвлн) Ч'„и Ч'> алек>донных пютсвннп вблизи отдельных (изолированных) >>усто>>оп о л Ь уловлетэо- ряютуравнсииям П)релиигера: !03 102 сМЕтЫ <229) жтп„ (2.30) Е~ = — 16,0 эВ, Е, = — 5,0эй. Используя <2.27) н (228), получаем 1 ез 1 с йт„--Ест„— — Чь и йт„=л Ч;,— — Чь. 4Щ„ГЬ ь ' 4НСО Гь Тогда выражения вля энергий Е' Еь (2.21) и обменного шп«рюю У принимжот внп: Ет=(т.йт„*й =Е,— '')— " 'зтз.йт, 4яс„ 1 з Ел =~тэйт~, дт=бе — -~ — ЧЯ.Лт.
"'жв Э=)тейве 'Нт=бсэ ) Р ть'Нт. 1 е енсе гь тле 5 — юггсг(жл псрскрьпнл (2.4). Таким образом, подставляя (2?9) и (2.30) в (224), для зле«)юлией исти эиергии иона находим Р =Е— в: л-"' — „'чд э~ — '1Р„Ч",-4 1 'ь В (2.3 1) 4нсо !8~ты„.б~ Пслсоашяз волновую фуикнию Ч'и атома водорода (табл. 3-8) в (2.3 1), получшм значения энерпзй лвух элекгроиныл состояний в ионе Нз ! Энсртни Е, «ялютетиует СзяэмнаЮщая ОрбитаЛЬ Ч! — -'Рост!,, а энергии Рз — рвзрызшяюигая орбиталь Ч'з — 'Є— 'Р„. Графическое предшавлетз|с всвиовь!х функиий а плоснз«и КЕ рюь 07. >нправлеиа по ливии свюи ялер) покишно иь риг.
2-3. Угловыс рзспрслелеиия электронной плшнссти схематически призелсны ла рнс. 2-4 а. О соотв«тптуют двум атомным (шолнрошнным) !з-орбиталзм без чсш взаимолсйс!ння и молскулврним србнгзлям 12.25): +!си !зиЧ (=Ч (ь Вилью. чю у связывающей м~скулярзюй србнтали злегпроннал пяпгищть сосрелпшчеиа, глаань!м обрезом, межлу нлрамн, то «ль в области связывания. Для ршрыхзяияией оррнпэли, наоборот, м«кду ядрами распплол."ен узел электронной плспюспь что «лпветстаует более пысошму ъюргстнчесшму ссстснитпо ~юна Н,'. 1 й Езанндейсыеьео о о»Мог улм Рис 2-3. Ью з ф! шнн 'Ргв! ЧЮ~ в нжкгсш У2 (сс 02 мир«лена ад льныии. шнмк веа тамы( са),сбоя тюю сбсзн и ру;юнм )лвух зтмю а у с вии пс<икрьпиз (а) о «, риис с — еняз тою (б) о — р рь зяюювя<з)о(Ш при нржюмт~ии ши . функюж Мзыюула еодерлдв Н отличается от Н+, тем, чзв солсржтп лва электрона.
В моленуле водорода оба злекчюна с праыиюооложио направлен- ними спинами находится на связышющей орбншлн, зак и в ионе Нз. При юом шютиосгь злекдюнншо заряда мел«у ядрами в молекуле Н, выше, чем в ионе Нз; в слсловвтшьно уесличивветси энергия связи атомов в молекуле, умсньшаезсз межыаерисс расстояние (й1Н, ) = 2 00 св.' й(Нз) = 1,38 ав).
Расшт юнргия опалкивания влер (1 3,5 эВ в Н э и 19,8 эВ Пм юч НС!Ы Ргг! -- 1, ргг! =-2, гхтасииыб интецмл и иитецнл тю, пп Л-2 ь зг г 'Ртб).г'Р,(2) об о гч,вг гь р р, тлп)-чРО) в Пз). и пояыяется кпама ысн ° э!косней стгзлкнюпня электронов гюл»в) Вьмнщюв с энергии взанмслспствия лвух атомов вспорплв п молекрп н. вас гначюи!я энергетических акмлов (в кйжгмоль ши в эо), прсзсюо иные заблинеб-2.
!ахим образом. притяжение эзещронов к ядрам, пщсгстпеннсе за образование июньской связи атоме» в молеьулц эа с мт внлада поло «и- тсгьныз составляющих сслабллещя примерно в десать рю. Энергии л сспциацни О мыекулм Нз — г Н Н равна разнссзн зиер- гпв молекулы водорода Нг и удвоенное згпргии атома водорода Н: — О(ВВ'=12( — 34)з гбо+195! — (2(-135))=-50эВ, где — 34.0 э — энергия олного электро!о на малекуляр!юл орбите а Нг. Н,О э — — э !вргня о пэзкивампя электронов, !9,5 гв — энергия отталкивания ллср, — 1),б з — пощнпнапымя энергия элекцюиа в апгме аодарола. Эксвеппмснпыьггое зна ю~не О(Н ) = 452 эВ, Ог Нз ) = 2 б4 эВ. й2.8. Основные твпы ыолелузшрлых прбцталей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
