Г.А. Миронова - Конденсированное состояние вещества - от структурных единиц до живой материи. Т1 (1119317), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Энерпв самых прочных анют порядок нсокшзьких эВ (э 5 ай). Энарпм слвбьж «имнчсскнх связей лв.ит в предела» -10!5 1) эВ. К болю игггким поэнсрпв (< 005 эВ) атносятги мюкмою«улярныс связ» (валаролиме и евн-дер-ваелыввскнс), раюьгогренвю кптсрых бувуг шжвяшсиы сяслуюшис параграфы этой главы. 82.1бь Молекулкркое сродство к электрону Долгое «рема с ппалось, чта длл лпыевул наибольшие значения орало !в к зюктрану сасшвляют оьолп 3,5 эй. В рзбаш Н.бартлсш (1068 г) было !юкюано, что гсвсафгорвд платины Рб; (красное «рисгылич юкос вешвспю) имеет ззвчеиие сролспв к эле«йюгй вдвое больше, чем у бпч ра, я именна — Гюлее 6,8 эВ Выяснгшюь, чп гсксафшрид платю~и с~юа:бен отнимать злеюраи (оююлять) у ьголскулы «нслсрода О„с аоразанянгим «атиона Ог.
Нрн нормальных условнвх (камнапик темюратуре н атмосферном давлении) и прн сть>гствии влаги гшст самопроизвольный проноса слгвывания кислорода воздуха в крнстазлическае соединение О Ргрь. Данна» ющссгва имеет птеимУшествешв наинУю «Рнстлллическую сгруюуру, а в узлах рсшвпги находятся ионы Оз и Р!Рь . Рексафтарид плюины спасо(ми изъять электрон лаже у ьсеюхв В дальнейигем были паяучевы соединения инертных глзав н положена начагю «импп благородных гззгж. За синтез онагических прсювоюгых инертьж газов (в папюса Хс(СЕз), и сто вилатов) РЛагав улоспми Нсбслсвской праман. Опнюителыю высокие значения сродства к электрону (< 4.5 эй) имеют также анналы переходник мотивов. 82.17. Дннолькые моменты молекул В молекуле СОз (О=С=О) связи полярныс, паакольку с>юдства к электрону у О (1,5 зВ) больше, чем > С 025 эй> и центры электронной плотно«ги смещены в сторону атомов кислорэлв.
Днг«шьные моменты обвит саню« равны оа величине, нп ааправлееы гзщпняополаюю, 'па приволвг к пулевому суммащ!аязу дипальнаму моменту молекулы СО. В тоже время в молекуле валь! Н,О ю-за угловой геометрии савей (в отличке от линейной У СОз) дипальный момегп ие Равен нУлю Связь прссграгктвеигюй симметрии молекул с иалвчием двпольиою мшеепш нллнютрирустсв таблиоей В 5. Величине лнпслыюго момента мале«улы, в первом приближении, равна не«тарной сумме липольимк моментов связей и зависит ог трех факторов.
Чдбуй ! 142 143 Гл )2 Взаша деиставе лта оа д(оьекулы 1 Чем больше рьпнасть ме Гю т еэатшы о«ед аточаг, тем бог ььше д »и ел ьны й момент связи. 2 Если пр суг у де ры . Ро ае на гибридных ькбигтзях. то. поскальау у этих зле«Ч»июв иеьпр атрииатезьнога вар»па смещен ог Омпельно центра атомного остави лнпальный момент пары суммирустся с знпольным моменпьм и-связей (пример — молекула НЕь]. 3) В рсзультте пр-сопрюкения злрал испо»еле»пик пар на Ч'р арбнзвлях д .
пьелся. трьщптс ы" заьтд !пома, имевшего ранее неполелсннукь л ру элер«ранов, уменьшаем», а «гоман, абьедииенных многь ис щоготь орбиьал ю, уиыььчиышся. Тафты Н-5 82ЛВ. Хны!!пескин связь и кпорднндннонных сседнженних Коарлинаиионныс еаедине н» чреьвьтийна ши(юка распространены в неживой и живой природе, исполь уют«я в прамышлеинестн и медны е.
Эг стожиые соедииени», састояым из взанмолейспьующнх атомов и молекул, с сабных к самостоятельному сушеспюванию Каврдвнаниаинымп называются соединения, об)жзаванные центральнь м «аарлнипруюшнм (иг ляг. са — вместе, огф або — уьюрялаченнс) атома металл» (ваи немешлгж), шляющимся акцепта!юм электронов, н окружающими его нейтраяьнымв молекулами или ьюнамп, называемыми лшаьшэми (лип!ил — связанный), юяорые сдрпш ланщжмьь злеюрана и, кль правые имеют неподеленную пару ыекгронав иа ОР. Опелях лнешнега злсатроннаго слОя. МеМу атомам металла и лигаидами осущеегвляютгл «овэлснтиые сшза е рсилише ершр тт лутвыт ( еза»ал е «) О»бог«тьер) алони нет ила г Чшьы пь лара»дол, вч ! т еььадюеэьь)ю ьтру.
В рсзульэте образустсл апаыеат я фоордилас О ль ) сеять ла донор ов ! таарымул егаттиу. Основателем пюрдииашюпнай теории комплексных саелинений явж шея швейцарский химик Альфрсл Вернер (1866-1919). За рабане этой области ему была прькуждена Набелсаскы премия па кпмнн (РНЗ .). В ыаршьнациовных соедншииях различаю внутреннюю координационную сферу, включаюи(рьо нонтральный этом н пюрдььннрсыьвььье лиганды, и шышнюю аферу, образуемую всеми остальными атомами сис.
темы, ьжнрпмер молекулами растворителя, не «оордннираванными цеитракьньв «измом. При нанж;анин химической формулы все агоььы внутренней координационной сферы этак тьа с кылратн е сиабкн. Внутренняя «аардииациониая сфера может быть нейтрал наи, а ожет обладать жрялам. Чне ю а-связей ив игральною атома и л ираида в апрешляет каор»и°- ° аниоииую вллснтность иентрального «юма (визмажныс значеннл ююрдинаи юнной валентности 2, 3, 4, 5 и т д. ло 12 лля иск порых редкоземельных метшщав). Один литани мажет передавать на связь с иенгршььным !намом металла 1, 2, 3, 4, 5.
6 и дике 3 элен«ранов. Воли передается один злскграа, тс оюпь образ)ется за счет обобщения электронов литани« и иенгрыьнаго атпиа. Заынамерности образования коорлинаыавиых соединений бьин лыжи!сны пр» исезедшмнин, главным образам, соединений храма, кобальта и платины, хот» комплексные ссешлюння могут абразпвывть а. мел ы, т . т ы.
В каардинашьанных соединениях мспш ов в качестве лона(юв-лшандои абьмна еышупают элеат)кютрицательныс атомы Н, О, Е, О и т л. 2.18.!. а-комплексные соединения Рассма рь абразава х и ес ч ызей между атомам ме. э»зла и лигтщыи а коа аыисах с внуьренней коардинашюнной сфещтьЧь [Ай(ННз)Л и [РЧННз)ь[ . У латина НН« три из четырех пьбрилных грь србиталей шаш образуют о -связи с томами Н, а четыртая арбитыь саларжит непаделенную пару электро»он.
Электроны» «онфьпураиия пани серебра Ай+ соответствует полнсотъю юла»пенной 44-оболочке и свободным псследунилим 5«- н 5рч НН Н)Е Нсолелннс образуют лы с«Ободные пьбрилиые эр.арбитыж которые, перекрываяаь с арбигалями непаделеииык пар злекгрь»юв люта в ННь ссущеапыяют даиарна акцептарную связь в комплект [Ай(ННь)«)2 Ч4СТб 1 1"л 11. Вэтшадтт яаке атома». Могглул 145 Эыктронная конфнг»ршия сеаболыга а»ама патины и сыбтд. н га наив план»иы слелтюшаяг Р» Р»> Во время образования связей зле«тронная конфигурация Р» измените» бзи шаря формнр ынию иаолненныл арб»паюй„по является '»црп.*тп теки эыгодным.
54 бг 6 Тд Тд ТТ фд Четыре гибридные арбиили дзр, сфармправввиыс из 5д,бз н бр— з з орбиты ей Рг ', образуют лонараво-акиепгориыс (тюрлинаит~о»тиме) се»- з . перекрываясь с арб\пвлями нелад»ленных пвр впал\ранов азою в аммнаы НН» 5»! бз 6 шп и Тд 12 ТТ, . 6-: ТТ фд )2 Т> НН ННз НН„НН Поскольку гибридные бр~-арбитцзи распалажень в аппо« плоскости пол у»яом»т2 лруг к другу, то ынфигураииэ юиаиексиаю иана будет пл скг юлратиой (рнс. 2-42). цаорлинаиионная миевпвтть платины в Рюсмазривасиом комплексе р а» 4 (числу п-связей), а степень а«истин» вЂ” П (см. 62.5).
Двухзаряднмй «амиде«с алкины до»юли»сто» лп элекгранейтрыьнага состояния двум» однозарядными ионами, иги одним э двухзар яды ы м. 1 г Оба рассмотренных саелиненоя»диас»та к о кииплексам, поскольку лв координирующий атом метыла данируютс» неНз ННз поделенные пэры с п-орбнталей НН», абраг с2-42. Нтск «э»э>ми „за»а«пыл прн зрз-п»брилизации в мо»скул»к г> з. у,» к р. Нн». Аналогична, в а-тзордивашюпнам о аы и г "1 Р соединении (О(ЙНз)»)О» атам храма з»эп.
(31>М~) связан с шсатью нетюральиымп магнии пеку»ам« ц»миака НН> (и»«алаш«ниса в перзюй тир»ни»ниенной сфсы) ксардннацианзюй налепи»остью, а с греч» атт«ами х юра кяаси чес й вэыипаттью. Таким образам, л>татре«пят ина» тэ)ути>ра аброцтшпхсл «ок- е с» аютд ляетсл »шпет г«бр«дави»дт арбпталеи»г»тр л о ато- реакции, а значит, зявисиз от ыектронвой структуры «ак»'»орш»пирующего »тома, тгк и лиши»па. Спею»фнчсской оса(тннастью гзбрилт»запил» в дэиюм случае юляегся п»„что в образованна «ооркинвпшзннай связи люгуг у'испивать галька пустые тибр«ламе србигали.
Число образующихся и-связей в «омплит» (каараинашюнное число) н»сомстрия свяюй оп репса »юг структуру комплекса 2ЛВЛ. п-комплексные сов»ни»имя В п-компиекеиьт соединениях псрокоднык металлов. которые прииимиат на сван орбитыи я-электранм лпизшов, ыряду с доыриоакцептарнай связью часто встречается РЮновиднасп до«орос-аяпепторозюй связи -- двтнвная связь (обратив» лавинна» ливязь или щюсто лтилнаи »- связь), при встарой эюекгропы цсн- СН, )~ — — Р( — О СН тральнага лома металла пер»кадят иа Разрыхлязашие орбитали лига»иав. В качестве примера рассл»атрзн» ме.
п»ыаар»эпическое соединение (я-комп- Рис. 2-ц в рму»п Р» за»»- лекс) соль Цензе )Црг(~ндО ).Н,О В ли ип и й 4 Рл' пеРвой иоор1»ишцыннай сфгре этого ткксаплице»т ымплекса —. ионе (Р»(С»НдС1») — молелула »»нина ар«»ни»роювэ перпендикуляр»и пласкасп» комплекса (ртт. 2 .43). С Электронная пара, сбразованнаю р„- ээектраначи двух атаман углерода зти. — О лена (см 62.11, рис. 2-24), занимает связыввюлбза ч-арбитыь этилена Разрмх- д' С ля»ашая пя-орбииль ие заполнена электранамн, то ес»ь «злится вакантноЕ Формально, у иона Рг из четырех пбРилных дгрз.орбшысц распалозгенных Р«с.
2-44. Ог ' Рб "»"й " " ' в плоскости ХУ гюд углани »0' лруг к "»'лар»н"т""'» соп«Ц Кю лругу, три заполнены зппалавпн> и образ>ют и-связи с О, а четвертая — ва«вппт. Доиарнс акцгптарпая П-связь этилена (донор] с атомом платюы Рг(П) (акцсптср) осуществляется излектранной па(юй этилена за счет перекрытия п-арбмили этилена с ва»внпюй ди -гибрилиой арбгпалью Р» (рис. 2-44). На рис>нке и-саюь па«в»иматрес»ый.
Н Н та Гптг» лт»4>. Тил п»бриэнзаини, напомним, асуп»еепшястсл в момент !46 ЧАСТЬ 1 Разрыхллюшая я*-арбиталь этилена сппссбна прпинмазь зш себя злактроиную пжпнсогь с пал«апашей па симьгецши н анаяаглчно расположенной в щхкт(пнсзве заполненной А-арбнтюзи центрального атома Р!. Перенос «1 — з и" элсктронзюй плотности между Рг и этеленаы в «омплсксе (рг(СзН )С(зГ формирует вторую (наряду е попарно-акцепп:риал п.связью) илативиую связь Дативмя связь приводит к уменылеипю элсюроиной плопакпз в аб- Н ласти дткгоныгьню распомлкениай дошзр- Н иа-акцептсрной и-связи Р1 (акцептор) — С( (лшюр), г лгр ~ аа Сл р л в ргакцн- Р 2-45 л х н анной способности комплекса (см. 64.! А). В четырехкратных окнах, «вреду с и- и л-кампонепщмц пр»сутстлует б-связь ю с!от 4'-атомных арбнталей б-овязь о*обмна «араюсрва лля юордннашюннык соединений со скпью метачл— металл. Атом мегыви и ззиганль~ сбабшсслзляют своа элект(юиы, так что гиеплх напав металлов в комплексах в дсйсзнигезьнооти не существусг.
Поэтому правильны «там мешала в комплексах пс называть ианом, а указывать его состояние (степень) окисления: например, железо Ре(П), а не нон Рог+; серебро Аб(1), а не хиппи Аб+; алова Зп(1У). а ие катион Зпм, висмугВ(рй,анегюиВг гнт.д Особое место среди комошксных сселннеоий зьнг»кип и-комплексы, я «шары« и-с»лзь между координирующим комам металла а па!андами абразуетс за счет дезюкш«кованных и-юектранов, участвуюшш в фар. мнрзванни зг- связи меж«у атомами лкганда С аткрытзкм подобных структур наступил шчсственпо новый пз ин кгюрлвпациаины«соеципсинй — 'третья" химия (нарялу с ргали геской и иеоргангпес«ай) — мир вещем» с неизвсстиьзя ранее способам хпммескога связывквк элементов н о необычной ао «расою и сложности структурзй. За вюкд в развитие этой облшти химии дк уиякннсон и Э.О.Фиакр в 1973 г.
полу !или Небелено«ую премию. Рассмо~рим для примера и-кшяпле«с днбеизалхрам [Сг(С,Н )з] (рзк. 2- 45). Атом х(юма (ьак пентралыплй координирующий *том) саеяилен с лвумя бензааьнымн кольца«ги, являющимися лвгшшами При этом атом С, «югялсь акис!порам электронов. щкшктавляет юзя образования пса зсй сасбощзые арбитали эшкгронам. зюсзавлясмым бензсшьиьгми кольцами (»о 6 р-элею!«люв с к-связей юоккого бенюльнша кольца). 147 Тл й йэа дгл к с аж Ое Лймслулы. Х связан с двумя малскужпзи бонзов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
