А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Этот метод применен для определения серы в биологических материалах [47). Широкое распространение получили фотометрические методы, основанные на реакциях разрушения суспензий хлоранилата и хромата бария при взаимодействии этих соединений с сульфат- ионами. При разрушении хлоранилата бария в раствор переходят анионы хлораниловой кислоты, интенсивность окраски которых пропорциональна содержанию сульфатов [48 — 50). Этот метод применен для определения сульфатов в воде [5!], почвенных вытяжках [52], нефти [53) и каменноугольной золе [54). Реакция между хроматом бария и сульфат-ионами используется при определении сульфатной серы.
Определение ведут по интенсивности окраски хромата, бихромата или применяют любой другой фото- 204 етрический метод определения хромата, выделяющегося при реакции между хроматом бария и сульфат-ионами. Этот метод применен для анализа многих материалов, в том числе для определения сульфатов в почвах [55].
Реакция осаждения сульфатов с помощью бензидина также применена для фотометрического определения сульфат-ионов. При этом осаждают и отделяют сульфат бензидина, затем после отделения и растворения осадка в хлористоводородной кислоте бензиднн диазотируют и проводят реакцию сочетания с солянокислым (ч(-(1-нафтил)-зтилендиамином.
Продукт реакции окрашен в пурпурный цвет, интенсивность которого пропорциональна содержанию серы [56]. Описаны методы определения серы, основанные на разрушении лаков тория [57], циркония, тория и церия [58, 59], а также на разрушении сульфат-ионами роданида железа [60), родизоната бария [61), комплексов торин с ксиленоловым оранжевым [62). Рекомендуются также нефелометрические или турбидиметрнческие методы определения сульфатов в различных вариантах [2). Для определения малых количеств сульфатной серы ее восстанавливают до сероводорода с помощью хлорида олова(П) [63), смесью иодида и гипофосфита [64, 65) или другими восстановителями с последующим определением сульфидной серы в виде метиленового голубого.
Ч!.6.1. Определение сульфатной серы с применением нитхромаэо " [42) Метод основан на разрушении сульфат-ионами комплекса ба- рия с нитхромазо 2,7-бис[(4-нитро-2-сульфофенил)-азо]-1,8-диокси- нафталин-3,6-дисульфокислота зо,н он он но,з о,н — ~~ н=н: .- мы /~ мо, ~=/ ноаз ' " зо,н в слабокислой среде (рН = 2). При разрушении комплекса цвет раствора изменяется от голубого до фиолетового. Реакция проходит во времени и для полного выпадения сульфата бария требуется 6 ч.
Однако реакция проходит на 98о(о в течение первых 1,5 ч. Этого времени достаточно для практически полного прохождения процесса, так как в дальнейшем увеличение оптической плотности соизмеримо с ошибкой ее измерения. С целью уменьшения рас- творимости определение ведут в 50 — 70о)е-ном водно-ацетоновом или водно-спиртовом растворе. Соотношение ионов бария и нит- *Р л б 1 1. ь Реактив выпускают в виде кнслоты н двукалькневой полн. Лучше прнменять кноаоту, Мешающие вещества.
Определению мешают ионы, которые могут связывать нитхромаэо, ионы сульфата или ионы бария. Таким образом, определению сульфатов мешают большие количества арсената и фосфата, ионы свинца, стронция, кальция, а также катионы многих других металлов, взаимодействующие с нитхромаэо, в том числе титан, цирконий, медь, никель и др. В то же время необходимо отметить, что этот метод имеет ряд преиму- ществ по избирательности и чувствительногш' сти перед другими методами определения сульфатов. Измерение оптической плотности.
Спект- ры поглощения ннтхромаэо и его бариевоья го комплекса при рН = 2 приведены на рис. 47. Измерение оптической плотности неду обходимо проводить при 644 нм. Чувствительность метода — 0,5 мкг 504 го в 5 мл исследуемого раствора. Чувствительность метода можно несколько повысить, прибавляя меньшее количество комплекса бария с нитхромазо. и ьгр ЗПЭ Зад бар Л, нн Реакгизм Рис. 47. Спектры погло- Дисгиллирозанная вода. Биднстнллят пропущения комплекса бария скают через смешанный фильтр, приготовленный нз с нитхромазо (1) и иит- катионита КУ-2 и анионнта АВ-17 или отдельно через хромазо (2) при РН= 2, катнопит КУ-2, а затем через аннонит АВ-17, Эту воду используют при проведении определения сульфатов и для приготовления растворов реактивов.
Стандартныд раствор сульфата Готовят 0,0! н, раствор серной кислоты. Отбирают 4,16 мл этого раствора и разбавляют до 1 л. Этот раствор содержит 2 мкг 504 в 1 мл. Ацетон, очищенный. Раствор колтлехса бария с нигхромазо. Готовят отдельно 5 10 з М растворы нитхромазо и хлорнда бария. Для приготовления раствора ннтхромазо берут 0,3893 г реактива (кислоты), растворяют в воде, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Отдельно готовят 5 !О-' М раствор хлорида бария, для этого берут 0,1222 г ВаС!з.2НзО, растворяют в воде, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки и перемешивают. Перед применением отбирают в мерную колбу емкостью !00 мл 2,5 мл раствора хлорида бария, 2,5 мл раствора нитхромазо, 5 мл 0,1 н, хлористоводородной кислоты, 40 мл воды, 50 мл ацетона и перемешивают. Ход анализа.
Исследуемый раствор до 5 мл, содержащий 0,5— 6 мкг сульфат-ионов, помещают в колбу емкостью 50 мл, если нужно, добавляют недостающее до 5 мл количество воды, прибавляют 0,75 мл 0,1 н. хлористоводородной кислоты и 9,25 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают, вводят 2 мл раствора комплекса бария с нитхромазо, перемешивают, накрывают часовым стеклом и оставляют на 1,5 ч.
Одновременно готовят холостую пробу со всеми применяемыми реактивами. Спустя 1,5 ч измеряют оптическую плотность исследуемого раствора по отношению к хо206 достой пробе в кювете с толщиной слоя 1,0 см, при 644 нм. По значению оптической плотности находят содержание сульфата, польуясь калибровочным графиком. у!.6.2. Определение сулафатной серы с применением хлораннлата барии [54] Суспензия хлоранилата бария (бариевая соль 2,5-дихлор-3,6- днокси-и-бензохинона) взаимодействует с сульфат-ионами с выделением эквивалентного количества хлораниловой кислоты: НО С! Π— =О С! ОН Рнс.
48. Спектры поглощения хлорвннловой кислоты в 80е!е-ноы растворе нзопропнлового спирта прн различных знвченнях рН. гот концентрацию которой определяют по оптической плотности при ЗЗО или 530 нм. Для повышения чувствительности метода реакцию проводят в 80%-ном растворе изопропилового спирта.
гл" Концентрация образующейся хлораниловой кислоты соответствует содержанию сульфатов. га Мешающие вещества. Определению мешают фториды, фосфаты и особен- !эрнгр но кремнефториды, которые связыва- гт ют барий и приводят к получению ва- !р гг вышенных результатов. Однако если Пг дг проводить реакцию при рН = 2, вред- дг ное влияние указанных ионов значи- агар ггр ггг з,р ггг ага ггрл вн тельно уменьшается. Определению мешают также ионы кальция, свинца, меди, цинка, алюминия, железа и некоторыедругие катионы, которыедолжны быть отделены. Отделение мешающих катионов обычно проводят с помощью катионитов в Н-форме. Измерение оптической плотности.
Спектры поглощения хлораниловой кислоты в 80 то-ном растворе изопропилового спирта при разных значениях рН представлены на рис. 48. Хлораниловая кислота при разных значениях рН имеет три максимума поглощения. Изобестическая точка находится при 3!О нм. Причем молярные коэффициенты поглощения равны 1,53 ° !04, 2,59 !04 и О,! !04 при 3!О, 330 и 530 нм соответственно. Измерение оптической плотности при 330 нм приводит к увеличению чувствительности метода в 25 раз, но в этом случае обязательно применение буферного раствора с рН = 5,2 илн выше для водных растворов, рН = 6,5 или выше для растворов в 80'/о-ном изопропиловом спирте.
Измерение при 310 нм можно проводить при любом значении рН, так как эта длина волны отвечает изобестической точке перехода молекулярной формы кислоты в ионную. Если вести измерение при 530 нм, то для водных растворов необходимо поддерживать рН = 2, а для растворов в 80о/о-ном изопропиловом спирте — рН = 3 — 4. Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре при 330 или 310 нм, но можно и на любом другом приборе при 530 нм.
В этом случае чувствительность метода уменьшается.. Чувствительность метода — О,! мкг 504 в !О мл 80о/о-ного изопропилового спирта в случае измерения оптической плотности при 330 нм. Реактивы Т а блица 9. Условии построения калибровочных графиков прн определении сульфата хлоранилатным методом Содержание сульелтл и 1о мл зои.илге иьеивеиилеиеге спирта, миг Сульфег и виде нззое Сульфат и виде Нидзпе 530 нм; Ь=! см Необходимо введение буферного раствора рН = 3-4 310 нм; Ь=! см 330 им; Ь 1 см 310 нм; Ь= 2 см 330 нм; Ь=2 см 530 нм; Ь=! см 50 — 100 310 нм; Ь = 1 см 310 нм; Ь = 2 см 5-! 00 0 — 10 Ход анализа. Исследуемый раствор 2 мл с содержанием от 0,1 до 1000 мкг сульфата помещают в пробирку или маленькую колбу, в которую введено 25 мг хлоранилата бария и 8 мл изопро- 206 ддоранилат бария.
Смешивают один объем 0,1ев-ного водного раствора хлораниловой кислоты и один объем бе/ь-ного водного раствора хлорида бария и смесь оставляют при комнатной температуре. После выделения осадка декан. тируют раствор через фильтр и промывают водой до исчезновения хлорвд.
ионов. Воду удаляют промыванием этанолом и затем один раз дизтиловым эфиром и осадок высушивают при 60 'С в вакуумном шкафу. Встряхивают 25 г хлоранилата бария с 200 мл 80те-ного изопропилового спирта в течение 1 ч. Отфильтровывают с отсасыванием, промывают этанолом и высушивают под вакуумом. Буфврнегй раствор. Навеску 0,945 г хлоруксусной кислоты или 0,58 мл ледяной уксусной кислоты разбавляют до 50 мл дистиллированной водой и нейтрализуют щелочью до определенного рН раствора. Затем разбавляют до 100 мл водой и контролируют рН с помощью рН-метра. Сгандартныа раствор сульфата.
Навеску 0,7399 г высушенного при 400 'С сульфата натрия растворяют в воде, переносят в мерную нолбу емкостью 500 мл, разбавляют дистиллированной водой до метни и перемешивают. Этот раствор содержит 1,0 мг 50х в 1 мл. Перед применением этот раствор разбавляют до необходимой концентрации. Можно воспользоваться стандартным раствором серной кислоты 1см. раздел Ч!. 6.!). лилового спирта. Смесь встряхивают в течение 30 мин, декантируют раствор и центрифугируют в течение 2 мин при 2000 об/мин, Оптическую плотность полученного раствора измеряют при 530 или 310 нм по отношению к воде. Одновременно ведут две холостые пробы, после измерения оптической плотности холостых проб берут средний результат и вводят соответствующую поправку. Содержание сульфата находят по калибровочному графику, который строят, пользуясь стандартным раствором сульфата.
В зависимости от содержания сульфатов строят калибровочные графики в пределах, указанных в табл. 9. Ч1.6.3. Определение супьфатней серы с помощью иромате бария Исследуемый раствор пересыщают кислым раствором хромата бария. Затем раствор нейтрализуют и избыток хромата бария вместе с сульфатом бария отфильтровывают, а в фильтрате определяют хромат, содержание которого экви- гю з валентно содержанию сульфата. Мешающие вещества.
Определению йа мешают кремнефториды, фосфаты, фториды, карбонат, которые связывают ба- сд рий, что приводит к завышенным результатам. Измерение оптической плотности. ай Спектр поглощения хромата калия приведен на рнс. 49. Оптическую плотность ,б раствора лучше измерять с помощью спектрофотометра при 373 нм, но можно рр применять и любой другой прибор или визуальный метод стандартной шкалы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
