Л.А. Воробьёва - Химический анализ почв (1114635), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Конечную точку титрования при использовании в качестве титрантов растворов соединений Hg(I) и Hg(II)устанавливают по появлению сине-фиолетовой окраски соединений ртути с дифенилкарбазоном. Однако токсичность соединений ртути препятствует широкому использованию этих методов.Методика меркуриметрического определения хлорид-ионовв водных вытяжках приведена в «Руководстве по лабораторнымметодам....» (1990).6.3.5.1. Аргентометрический метод определенияхлорид-ионов по МоруАргентометрический метод определения СП основан на образовании труднорастворимого хлорида серебра. Конечную точку титрования устанавливают по методу Мора, проводя титрование в присутствии хромата калия. Применение К 2 Сг0 4 в качествеиндикатора основано на способности хромат-иона реагировать сAg+ с образованием кирпично-красного осадка Ag 2 Cr0 4 .
В условиях проведения анализа образование Ag2Cr04 начинается послетого, как хлорид-ионы будут практически полностью связаны ввиде AgCl. Последовательность образования AgCl и Ag 2 Cr0 4 связана с величинами их произведений растворимости (Ks). Произведение растворимости AgCl равно =10"10. Если концентрацияСП в растворе соответствует 0,05 М, то для достижения Ks необходима концентрация Ag+, равная:152с-=1г"^=210"'моль/л-Произведение растворимости Ag 2 Cr0 4 равно:^Ag 2 Cr0 4=( C Ag') c Cr0 4 =10~•Если принять, что концентрация К 2 Сг0 4 в анализируемомрастворе равна приблизительно 10~2 М (1мл 10%-ного или 0,5 Мраствора К2СЮ4 на 50 мл титруемого раствора), тогда образование Ag 2 Cr0 4 начнется при концентрации Ag+, равной:J/l0~12^Ag 2 Cr0 4^r=1Л_5iWT = l°/моль/л-Итак, AgCl начнет выпадать в осадок при значительно меньшейконцентрации Ag+ (2-10 -9 ), чем Ag2CrO4>(10~5 моль/л).
В процессе титрования после выпадения в осадок AgCl, когда концентрация Ag+ достигает НО" 5 моль/л, начнется образование Ag 2 Cr0 4 ,который придаст суспензии красноватую окраску. В момент образования хромата серебра концентрация СП в растворе составитсс\-=^AgCl = 10" 1 0 = 1У1 П _5—cAg,ттгг10">,моль/л.Определение хлорид-ионов по методу Мора рекомендуетсяпроводить в нейтральной или близкой к нейтральной среде. Вкислой среде может происходить протонирование хромат-иона:СгО^+Н+^НСг04и последующая димеризация гидрохромата:2НСг0 4 *=* Сг 2 0?-+ Н 2 0.Концентрация хромат-иона будет уменьшаться и для достижения Ks хромата серебра потребуется больше титранта.
К увеличению растворимости хромата серебра приводит повышение температуры.В свою очередь в сильнощелочной среде может происходитьобразование гидроксида или оксида серебра.Определению хлорид-ионов мешают анионы, образующие сAg+ труднорастворимые соединения (СО 2- , РО^~, S2~, AsO^~,Сг 2 0 4 " и др.). Чтобы исключить влияние СО2", определение СПпроводят после титрования вытяжек с фенолфталеином.1536.3.5.1.1. Методика аргентометрического определенияхлорид-ионов по МоруАликвоту вытяжки помещают в коническую колбу вместимостью 100-150 мл, добавляют 1 мл 1%-ного раствора К2СЮ4, объемжидкости доводят до ~25 мл и титруют 0,02 н.
AgN0 3 до появления слабой красноватой окраски. Титруют со свидетелем, в качестве которого используют вытяжку с I мл раствора К2СЮ4. Всвидетель можно добавить немного порошка СаС0 3 , не содержащего хлорид-ионов. Сравнение окрасок проводят на фоне белогоосадка СаС0 3 , имитирующего AgCl. Все растворы, содержащиеAg+, сливают в склянки для последующей регенерации серебра.Вычисление результатов анализа проводят по уравнениям:Кн.К 0 100С1 ммоль/100 г =—т?>С1^_Кн.К0100М(С1)Уа*™где К — объем AgN0 3 , пошедший на титрование СГ в аликвоте,мл; н.
— молярная концентрация эквивалентов AgN0 3 , ммоль/мл;Ум — объем аликвоты, мл; К0 — общий объем воды, добавленнойк почве, мл; т — навеска почвы, г; Л/(С1) — молярная масса СГ,0,0355 г/ммоль.Форма записи результатовОбъем, млпробы15AgNO,Содержание СГобщийвзятый дляанализан.объем, пошедшийна титрованиеммоль(—)/100 г почвы%250100,026,626,620,246.3.6. Сульфаты в почвах и методы их определенияСульфаты, переходящие из твердых фаз засоленных почв вводные вытяжки, представлены главным образом легкорастворимыми сульфатами щелочей и магния и менее растворимым сульфатом кальция — гипсом (CaS04*2 H 2 0).Если принять, что растворимость гипса составляет 2 г CaS0 4в 1 л, то его молярная концентрация в насыщенном растворесоставит приблизительно 15 ммоль/л, а молярная концентрацияэквивалентов сульфат-ионов (1/2 SO4") — 30 ммоль(—)/л или прианализе почв методом водной вытяжки — 15 ммоль(—)/100 г почвы.
Реальная растворимость гипса в водных вытяжках зависитот их ионной силы и концентрации в них сульфат-ионов и кальция. При анализе засоленных почв растворимость гипса в вод154ных вытяжках может быть выше вследствие увеличения ионнойсилы раствора (солевого эффекта). В то же время ионы Са2+ илиS04~ могут уменьшать растворимость гипса.Сульфат-ионы в составе водных вытяжек могут быть определены инструментальными электрометрическими и спектроскопическими методами, а также химическими — гравиметрическими и титриметрическими.
Используют методы комплексонометрического и осадительного титрования. Все методы определениясульфат-ионов, и инструментальные и химические,основаны наобразовании труднорастворимых сульфатов, главным образомсульфатов бария и свинца.6.3.6.1. Гравиметрический метод определениясульфат-ионовГравиметрический метод определения сульфат-ионов основан на их осаждении раствором ВаС12 в виде BaS0 4 :SO^ + Ba2+ = BaS0 4Для получения крупнокристаллического осадка осаждениеведут из горячего подкисленного раствора. Рекомендуется в анализируемую систему добавлять пикриновую кислоту. ОсадительВаС12 приливают по каплям при постоянном перемешивании.После добавления осадителя раствор с осадком оставляют на несколько часов для старения или рекристаллизации осадка.Затем осадок отфильтровывают и промывают холодной дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой.
Фильтрс осадком подсушивают, помещают в фарфоровый тигель, озоляют и тигель с осадком прокаливают при температуре 800—900°.Гравиметрической формой является BaS0 4 .По массе сульфата бария вычисляют количество сульфатионов, извлеченное из почвы методом водной вытяжки. Расчетпроводят по уравнениям:S°_24 % =тхУ0 100-96,064V^m 233,404 'где т\ — масса осадка BaS04, г; V^ — объем аликвоты водной вытяжки, мл; К0 — объем добавленной к почве воды, мл; т — навескапочвы, г; 96,064 и 233,404 — молекулярные массы SO^~ и BaS04;S04ммоль(—)/100 г почвы =soj-%M(y2so2A-yгде A/(1/2S04") — молярная масса эквивалента сульфат-иона,0,048 г/ммоль(-).1556.3.6.2. Фотометрический методопределения сульфат-ионовФотометрический метод определения сульфат-ионов косвенный.
В основе метода также лежит реакция осаждения SO4" ввиде сульфата бария. Но в качестве осадителя используют не ВаС12,а солянокислый раствор хромата бария. Хромат бария труднорастворим в воде, но в кислой среде он переходит в растворимыйв воде дихромат — ВаСг207.При проведении анализа к аликвоте анализируемого раствора добавляют строго определенный объем раствора-осадителя.Часть ионов Ва2+ реагирует с SO^" с образованием BaS0 4 . Затем всистему добавляют аммиак, при этом дихромат-ион переходит вхромат:Сг 2 0?-+ ОН" = 2СгО^ + Н +и происходит образование труднорастворимого ВаСЮ4.Вследствие того что часть ионов Ва2+ оказывается связанной ионами SO4" в виде BaS0 4 , часть ионов СтО]~, эквивалентная количеству сульфат-ионов, остается в растворе.
Хромат-ионыокрашивают растворы влимонно-желтый цвет имогут быть определеныфотометрическим методом. По концентрации2хромат-ионов оцениваюта:0)концентрацию SO2" в ана5лизируемой водной выо£тяжке. Оптическую плоти\1ность измеряют при длине волны 400—410 нм,максимум светопоглощения соответствует длине400500 волны 373 нм (рис. 17).Длина волны А., нмСравнительная оценкаРис.
17. Кривые светопоглощения: / — дих результатов определенияромат-ионы в среде 2 н. серной кислоты; 2 — сульфат-ионов, полученхромат-ионы в аммиачной среденых гравиметрическим ифотометрическим методами, показала их хорошую воспроизводимость. Коэффициенты варьирования оказались близкими и невысокими: для гравиметрического метода — 1,1-4,2%, для фотометрического — 1,2-5,6% (Лопухина, Власова, 1995).V156I 37335056.3.6.2.1. Методика фотометрического определениясульфат-ионовАликвоту водной вытяжки (3—20 мл) помещают в мернуюколбу вместимостью 50 мл, приливают 2,5 мл раствора-осадителясульфат-ионов (солянокислый 0,05 М раствор хромата бария),содержимое колбы перемешивают и колбы 30 мин выдерживаютна горячей водяной бане.Затем в колбу по каплям при постоянном перемешиванииприбавляют 25%-ный раствор аммиака до выпадения лимонножелтого осадка и перехода оранжевой окраски раствора в лимонно-желтую. Объем жидкости в колбе доводят дистиллированнойводой до метки, содержимое колбы тщательно перемешивают ифильтруют через плотный фильтр (синяя лента) в сухую коническую колбу или стакан.
Оптическую плотность фильтрата измеряют при длине волны 400 нм.Для получения градуировочной кривой в мерные колбы вместимостью 50 мл помещают 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 мл стандартного0,02 н. раствора Na 2 S0 4 . Затем в колбы до половины их объемадобавляют дистиллированную воду и их содержимое проводят через все стадии анализа, как приведено выше.В качестве осадителя используют 0,05 М раствор ВаСЮ4 в 1,5 Мрастворе НС1. Раствор-осадитель готовят, растворяя 12,7 г ВаСЮ4в 1 л 1,5 М раствора НО. Если при растворении и суточном настаивании получают мутный раствор хромата бария, его фильтруют.Содержание сульфат-ионов рассчитывают по уравнениям:cS0J- V0 100SO4 ммоль(-)/100 г почвы =— 4 у т ,* алSO^-% = 5О^ммоль(-)/100 г M(l/2SO^-),где cSo4— концентрация эквивалентов сульфат-ионов, ммоль(-)/объем мерной колбы; Vajl — объем аликвоты водной вытяжки, мл;К0 — общий объем воды, добавленный к почве, мл; т — массанавески, г; M(l/2 SOl~) — молярная масса эквивалентов сульфатионов, 0,048 г/ммоль(-).Форму записи результатов см.
в разделе 5.7.2.1.6.3.6.3. Турбидиметрический метод определениясульфат-ионовОпределение сульфат-ионов может быть основано на анализевзвесей. Определяемый компонент переводят в форму взвеси малорастворимого соединения и измеряют либо ослабление светового157потока (турбидиметрический метод), либо интенсивность рассеянного светового потока (нефелометрический метод).Интенсивность рассеянного светового потока и ослаблениесветового потока взвесью зависят от многих факторов, в частности, от объема частиц. Поэтому строго соблюдают условия проведения анализа испытуемых и стандартных растворов. Одинаковым должен быть порядок сливания растворов, скорость и времяперемешивания компонентов системы и другие условия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
