nekrasovI (1114433), страница 212
Текст из файла (страница 212)
чают кремнефторнстоводорадную кнслату. Образование Н»ЯР« всегда имеет место также прн взанмадействнн раствора НР с 5Юв нлн стеклом. 9!) Свободная Н»51Р, используется для фторнровання воды н в пнвавареннн (как дезннфнцнруюшее средство), а маларастворнмые фтороснлнкаты Ма (0,7 вес.Т») н Ва (0,01!)(г) — длн борьбы с вредителями сельского хозяйства. Малой растворамостью Кв51Р« (0,2!)в) нногда пользуются для получення свободных кислот (напрнмер, НС!О,) исходя нз нх калийных солей.
Легкорастварнмые фтораснлнкаты Ми, 2п н А! под техннческнм названнем «флюаты» находят прнмененне в строительном деле (для придания водонепроницаемостн цемеитнрованным поверхностям). 92) Кнслота состава Н51Р, для кремння не характерна, но некоторые ее полн с объемистымн катионами былн получены. Примером может служить (Аэ(С«Н»)!)ЯРь которак устойчива до 245'С и растворнма в органнческнх растворителях без разложенияя. 93) Устойчивость сизиков умеиыпается по мере увелнчення чнсла атомов кремния в молекуле.
В там же направленнн уменьшаются н нх относительные количества, получающнеся прн взанмодействнн Мп«51 с ннслотой нлн раствором МН4Вг в жидком аммиаке (что дает значительно лучший выход снлапов). Путем сольного охлаждения газовой смеси н ее фракцноннай перегоикн в отсутствне воздуха былн выделены от. дельные кремневодороды вплоть до ЯвН,в.
Некоторые константы первых членов ряда приводятся анже: Х. Четвертая группа периодической системы 5!Н Гз С! вг — 122 -70 +в ев 51НзГ Р С) Вт 1 -1 !е -2< -Бт -66 -60 +2 <5 51НГ» с! вт -126 -73 +52 112 1 +в кю -!з! 150 -тз Все эти вещества бесцветны н легко разлагаются водой. Молекулы их ямеют структуру слегка искаженного тетраэдра с атомом кремния в центре н полярны (р = 0,8 — 1,5). Взаямодействие пара ЯНз! с металлическим натрием по реакции 25(Нз! + 2На 2(<(61+ 51»Н, может служить удобным методом получения днсилаиа. Из моиогалоядиых производных последнего наиболее устойчив Я»Н<1 (т. пл.
— 88, т, кнп. !03'С). 99) Для галидов 5(Н<Г характерна тенденция к самопроизвольной перегруппировке по схеме 25(Н$Г = ЯН<Г» + ЯН, (наименее выраженная у ЯН<1). Так как пространственное строеняе молекул 5!Н, н 5!Н»Г» симметричнее, чем молекулы 5!Н<Г, протекающая без изменения валентности атомов ях пергруппировка по приведенной схеме может рассматриваться как реакция симметризации. Подобные проиессы встречаются в неорганической химии довольно часто (гр., например, !Х 9 5 доп.
00). 100) Известно много соедннеияй кремния, производящихси от одиовалентного ра. пикала сил ила — ЯНз. В отличие от плоского СН, (9 2 доп. 12) сам ои пнрамядален, а его сродство к электрону оцеиявается в 39 ккал/моль. Температуры (в 'С) плавления (верхияе цифры) н кипение (ияжине инфры) некоторых простейших произ. водных силнла сопоставлены ниже: 51Н<СН 51Н»МСБ (5(Нз)20 (5(Н<)15 (Б!Нз)»Б» (5!Нз)<СМ< (5)Н<)зм +22 -52 — 1« -70 66 -75 — 106 +50 +6< -!5 +50 +65 +65 +52 5!Н<5Н -!5< +ы тщательно очищенной водой в кварцевых сосудах реакция идет настолько медленно, что остается практячески незаметной. В прясутствяя следов кяслот, и особенно щело- чей, она значительно ускоряется, н прн обычных условиях вода разлагает за сутки уже около 209< исходного количества ЯН<.
94) Силан является эидотермичным соединением (теплота его образовании яз элементов равна — 8 икал/моль) До 450'С ои термически устойчив, а прн дальней- шем нагревании начинает постепенно разлагаться иа элементы. Молекула ЯН< пред- ставляет собой правильный тетраздр с атомом кремния в центре [й(5!Н) = 1,48 А). Ее потенциал ноннзацни равен !2,2 в. 9$) В молекуле д и с и л а и а й(ЯН) = 1,49, й(5(Я) = 2,33 Л, а потенциальный барьер внутреннего вращения (по связя 5! — 5!) равен 1,2 клал/моль, т.
е. он гораздо меньше, чем у этапа 5 2 доп. 22). Термический распад 5!»Н< начинается уже вып!е ЭЮ'С. Интересно, что диснлан реагирует с СС!и тогда как сипаи с иим ие взаимо. действует. Это указывает, по-видимому, иа неполную экраиированность кремния в диснлаие, 98) Непредельиым углеводородам формально аиалогячны гядриды кремния ти- пов (5(Н»), и (ЯН),. Пол ясн лен — (ЯН») — образуется при разложении СаЯ безводной уксусной кислотой. Ои представляет собой светло-коричневое твердое веще- ство, нерастворимое в обычиык растворителнх я самовоспламеняющееся иа воздухе. Прн нагревании до 380'С (5!Нз) разлагается с вылелеиием кремния и смеси лету- чих силапов, а водой по схеме: 5!Н»+ 2Н»О = 5991+ ЗНт. 97) Более или менее близкие к составу (5(Н)» гидрнды кремния образуются прн термическом распаде летучих снлаиов, По свойствам оия промежуточны между (5(Н») „н элементарным кремнием.
Сяитетнчески (5!Н) может быть получен по схеме 2ЯНВг, +ЗМ8 = ЗМяВгз+ 2ЯН (реакция проводятся в абсолютном эфире прн полном исключения кислорода). Получаемый (ЯН) „представляет собой желтое хруп- кое рентгеиоаморфяое вещество. 98) Продукты частичного замещеняя водородов ЯН, иа галанд характеризуются следующими значениями температур (в 'С) плавления (верхние чнсаа) и кипения (нижние числа)1 9 4. Кремний Интересыо, что (ЯН<)<СМ» 'имеет строение Н<ЯМ=С МЯН», т. е. является производным не цивнамида (5 1 доп. 133), а карбодяимнда — С(МН)з.
Все перечисленные вещества бесцветны и горючн; некоторые из пнх даже само- воспламеняются иа воздухе. Это относитси также к ЯН<М< (т. пл. — 82, т. кнп. 26'С), НС(ЯН,)з (т. кнп. 57), Р(ЯН<)з (т. кип. 114), Аз(ЯН,), (т. кип. 120) и 5Ь(ЯН<)з (т. кяп. 255'С). Триснлилсурьма при хранеыиы быстро разлагается. 101) От аыалогичных производных углерода некоторые соединения кремния отли. чаются ие только меньшей устойчивостью, но и особенностями строеыяя. Так, моле. кула СН,МС5 имеет угловую структуру («.СМС = 142'), а молекула ЯН<МС5 линейна («'.5!МС = 180'), в молекулах (СН<)»О, СН<05!Н< н (5<Н<)<О углы прн кнслородноы атоме очень различны (соответственно 112, 121 н 144'), молекула (СН<)зМ пирамидальна (р'.СМС = 109'), а (ЯН<) <М представляет собой плоский треугольнин (г 51М5! = 1Ю').
Вместе с тем донорная функция атомов О и М выражена у силнльиых производных гораздо слабее, чем у метнльных. Этн особенности соединений кремния могут быть объяснены частичным использованием 3й-орбиты его атома лля взаимодействия со свободнымн электронными парами атомов О и М.
Другое объяснение исходит из пространственных затруднений, возникающих 'у небольших атоьшв О н М вследствие значительно ббльшнх размеров ЯН» по сравнению с СН<. Для более объемистых центральных атомов 5, Р н 5Ь такие затрудненны уже не возникают (з'.С5С в (СН»)<5 равен 99', к «'.5!55! в (ЯН»)»5 — 97'<ыолекулы (ЯН<)<Р и (ЯН»)<5Ъ представляют собой пирамиды с й(5!Р) 2,25, й(515Ь) = 2,56 А н ~5!Р5! = 96; ~5!555! = 89'].
)02) Интересен смешанный гидрид кремния н фосфора, образующийся при 500'С по схеме 5!Н<+РН< Нз+ЯН»РН< н представляющий собой беспветный газ (т. кнп. +13'С). Длв энергии связи Я вЂ” Р в этом соедыненнн дается значение 88 ««ал/моль. При его гидролнзе получается смесь различных продуктов, но с преобладанием 5!(ОН)< и РН, (как того и можно было ожидать, исходя иэ отыосятельпого положения 51 и Р в периодической системе). 103) Несколько особняком от приведенных выше стоит металлическое пронзволиое силила — КЯН<. Вещество это может быть получено по проводимой в емоиоглнме» (1,2-диметокснзтане — (СН<О)СНзСН»(ОСНз)] реакции: КН+ 5!»Н< = 5!Н<+ КЯН».
Выделвющяйся по мере нспареныя растворителя к а ли й с нл нл представляет собой бесцветные кристаллы (со структурой тына МаС1). Прн нагревании (в отсутствие воздуха) он разлагается лишь выше 200'С, а водой полностью гидролизуется. 104) Путем гндролнза частично галоидозамещеиных кремневодородов был полу. чен ряд производных кремния, называемых сизо«санами и характеризующнхсн наличием в молекуле группыровок Я вЂ” Π— Я. Простейшим их представителем цвлнетси (51Н<),О, который может быть получен по схеме: 2ЯН,Г+Н»О 2НГ+ (ЯН»)зО.
Молекула его характернзуетсн следующими структурными параметрами: й(Н5!) 1,49, <!(50О) 1,63 А, ~НЯН = 109; «'.5!05! 144', Аналогичные простым эфирам силоксаны представляют собой бесцветные газообразные или жидкие вещества, быстро рэзлагаемые щелочамн н медленно (с образованием промежуточных продуктов)— водой. 106) Примером более сложного силоксана может служить' продукт гидролиза силнкохлороформа по схеме: 2Н5!С1, + 6Н<О = 6НС1+ 2Н5!(ОН), = 6НС1+ ЗН<О+ + Н»Я<О,.
Полнснлоксаи (НзЫ<О») „представляет собой белое тверлое вещество. структура которого слагается нз соединенных связямн 5! — Я колец, образованных группамн ЯН н атаманы кислорода. Пры нагревании до 500 'С оы медленно отщепляет водород, давая в конечном счете окнсел кремния простейшей формулы Я<Оь Известен рвд галондопронзводных снлоксанов н продуктов замещения в них водорода ив органнческые рвднкалы. Получены также некоторые аналогию<ые силоксанам соединения (т. н. с н л а з а и ы), в которых место кислорода занимают радикалы МН. 106) Рвд других кислоролно-водородных соединений 5! производится от сизо«сена ((5!<Н<О»),], получаемого взаимодействием СаЯ< со спиртовым раствором НС1.
Снлоксен представляет собой белое твердое вещество, обладающее сильными Х, Четвертая группа периодической системы восстановительными свойствами н быстро разлагающееся горячей водой. Его окисление кислородом воздуха (или КА(пОз) сопровожлаетса аркой хемилюнинесценцвей (1Х 5 5 доп. 23). Ои имеет циклическое строение и обладает высокой сорбциониой активностью. Водородные атомы силоксена могут быть замешены иа галанд (а также иа гндрокснл или амииогруппу), например, по реакцяиз ЯеН,Оз + НВг Нз + ЯеН50зВг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
