nekrasovI (1114433), страница 211
Текст из файла (страница 211)
77) При нагревании выше 1000'С порошкообразного кремния в парах 5!Г, протекает обратимая реакция 5!Г,+ 8! чь 28!Гь сопровождающаяся отложением 81 на более холодных частях аппаратуры, т, ж имеющая транспортный характер (1Х $1 доп. 43). Она может быть использована для получения очень чистого кремния. 79) Выделенный нз продуктов замораживания высокотемпературяого равновесия (ЯВгз)„имел значение и около 16 (по кряоскопнческому определению молекулярного веса в С»Н»). В отсутствие влаги он устойчив на воздухе прн комнатной температуре, но выше 100'С сгорает до 5!Ох. С пярндииом в беизольном растворе образуется красно-коричневый осадок [ЯВгз. С»Н,Х[„. Гидроляз кремннйднбромнда при 0 'С приводит к образованию [51(ОН)х)„несколько загрязненной примесью Я(ОН),.
Сходные свойства имеют (ЯС1») и (8!1з) 79) Для газообразных молекул 8!Гз даются следующие теплоты образования из элементов (ккал/моль): 140 (Р), 38 (С(), 10 (Вг) и — 19 (1). Кремннйдифторнд был получен взаимодействием ЯР, с кремнием при 1150'С и янзком давлении (0,1— 0.2 лн рт. ст.). Продолжительность жизни ниднвндуальнык молекул 8!Ез [г((51Р) = = 1,59 А, х.'Е5!Р 101', р = 1,23) гораздо выше, чем молекул галокарбенов ($2 доп. 12). При нх полимернзации образуется белан или желтоватая каучукоподобная масса (5!Ез), нерастворимая в органяческих растворителях н разлагаемая водой. Из продуктов ее термического разложения прн 300'С, помимо 8!»Р», были выделены Я»Р„ (т.
пл. — 1, т, кнп. 42'С), Я,Ры (т. пл. 07, т. кнп. 95'С) и другие члены ряда вплоть до 8!ыры. На воздухе они самовоспламеняются. По производным двухвалентного кремния имеется обзорнан статья '. 90) Желто-коричневый (ЯВг)„может быть получен восстановлением растворенного в эфире 8!Вг, магнием, а аналогичный по составу (8!С1) — взаимодействием сплнцнда магния с 1С1. Оба и он о г а л н да креыния нерастворнмы в С»Нь а водой разлагаются.
Струнтура их отвечает, по-видимому, чпаркету» из шестичленных колец. Были описаны также (ЯЕ) „и (Я!) Выше 390'С (8!С1)„начинает отщеплять летучие хлорнды кремния, постепенно приобретая красную окраску, а выше 550'С превращается в почти не содержащую хлора темпо-зеленую массу, обладающую металлическим блеском и рентгеноаморф. яую. Кристаллязация ее наступает лишь при выдерживаннн выше 800'С.
8!) С молекудами некоторых других веществ галиды 8!Г4 способны образовывать продукты присоединения. Примерамн могут служить возгонявшиеся без разложения 5(Е, ° Х(СН»)з и 5(Р» ° 2Х(СН»)з. Интересно, что оба зти вещества обладают практн. чески одинаковым давлением пара (т. возг. 63'С). Были получены также 8!С1» ° Р(СН,)» я 5(Вг,.Р(СН»)з (давление пара при 25'С соответственно <2 и ц05 мм рп сг.), тогда как 8!Р< ° Р(СН»)з устойчив только прн низких температурах.
Наиболее важвымн э т э е х л у. х., В е я е а б,е р г х(. Р,. уса»ха химан, ппа, зь г, !хы. 602 Х. Четвертая группа периодической системы из подобных продуктов прнсоедннеиия являются рассматриваемые несколько ннже производные кремнефтористоводородной кислоты. 82) Лля кремнии известен ряд окс ага ли до в (главным образом оксохлорндов). Простейшими по составу являются БВОР< (т.
пл. — 47, т. кип. — 23'С) н ЯэОС!< (т. кип. 137'С). Первое из этих веществ может быть получено взаимодействием ЯР< с безводным Ха,ЯО, при 750 С, а второе — взаимодействием паров ЯСЛ с кислородом прн 1000'С. Молекула С1<БЮЯС(э характеризуется следующими струнтуриымн параметрами: д(51С1) = 202, <((510) = 1,64 А, дС15!С! 1!О', д5!ОБ! = 130<. Прн взаимодействии паров ЯС!, с кислородом образуются и некоторые другие оксохлориды общего типа Я О,С!э„+э, а также циклические оксохлориды типа (5ЮС!э) где и 3,4,5. 83) Нагревацие до 900'С смеси паров 5!С(, и Н<5 ведет к образованию 51С1<5Н (т. кип. 96'С), (ЯС1,)<5 (т.
пл. — 45, т. кип. 187'С с разл,), ЯэБ,С1< (т. пл. 80'С) и (ЯБС1<), где л ~ 2. Основной продукт реакции — ЯС1,5Н вЂ” представляет собой бесцнетную жидкость, медленно выделяющую серу на воздухе и бурно разлагаемую водой. Молекула С!<5<БН имеет форму почти правильного тетраэдра с атомом кремния в центре (Ы(5!С1) = 2,02, г!(Я5) = 2,14 А). При нагревании этого вещества до 700'С (в отсутствие воздуха) распад идет по схеме: 2хЯС!,БН = хН<5+ х5!С1<+ (ЯБС!Д .
Известен и тиобромид кремния простейшей формулы ЯБВгэ (т. пл. 93'С). Взаимодействием его с аммиаком может быть получена силикотиомочевина — ЯБ(ХНэ)э. 84) Взаимодействие Б!С1< с аммиаком протекает по уравнению: ЯС!<+6ХН< = 4ХН,С1+ Б1(ХН)э.
После повторной обработки продуктов реакции жидким аммиаком (для удаления ХН,С1) остается белый реитгеноаморфный порошок дним ида кремнии, который является, по-видимому, полимерным соединением с вероятной структурой типа ( — Х=Я(ХНт) — ] . Лиимид кремния чрезвычайно гнгроскопичеи и легко гидролизуется (до ЯОэ и ХН,), а при термическом разложении переходит в Я,Х< (с промежуточным образованием 51,Х,Н). Сплавлением его с КХНэ (в атмосфере азота) быйи получены К<5<(ХН)< и К<Б1(ХН)<.
85) Лействием тихого разряда на смесь паров ЯС1< с азотом был получен трихлорсилиламии — Х(ЯС1<)<. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл, 78'С), растворимое в бензоле, а водой легко гидролизуюшееся, Его конденсацией (с отшеплеиием ЯС!<) были получены кристаллические полимеры обшей формулы (Я<ХС1<), слагающиеся из колец, образованных труппами =ЯС!т и =Х51С(э.
86) Кроме галоидных соединений, а также затронутых ранее Я(ХСБ), (доп. 73) н 5<(ХСО)< ($1 доп. 142), известны некоторые другие производные, отвечающие основной функции Я(ОН)ь Лучше других изучен к р е м и и й- те т р а ц е та т— Я(СН,СОО)<, представляющий собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 110'С), разлагающееся при нагревании выше 160'С, растворимое в ацетоне н бензоле, ио тотчас подвергающееся гидролнэу под действием воды. Белый кристаллический кремний-тетразид — 5!(Хэ),— весьма взрывчат. Нитрат и перхлорат кремния в индивидуальном состоянии не получены, ио были выделены в виде взрывчатых двойных соединений состава Я(ХО<)<.
2С<Н<Х н Я(СЮ<)< 2СН<СХ. 87) Из ф о с фа то в кремния наиболее изучено производное состава 5!Оэ ° РэО<, известное в двух формах — низкотемпературной (ниже 1030'С) и высокотемпературной (т. пл. 1290'С). Последняя ие разлагается не только водой, ио и плавиковой кислотой. С химической точки зреяия вещество такого состава может быть или мета. фосфатом силицила — ЯО(РО<)ь или пирофосфатом кремния — 51Р,О<. Возможно, что одна из этих формул отвечает низкотемпературиой форме, а другая — высокотемпературной.
Был получен также нормальный ортофосфат кремния — Яэ(РО<)<. Он обладает значительной твердостью и не разлагается кисяотами (в том числе плавиковой). 88) Лля реакпин образования НтБ!Р< в разбавленных водных растворах К (51Р 1[Р')з/[5!Р"1 7 ° 10 т. Ее 13,3<!(<-ный раствор перегоияется без разложения, а охлаждением крепких водных растворов оиа может быть выделена в виде мало- устойчивых кристаллогидратов.
Кислотные свойства Н<5!Р< выражены сильнее, чем у серией кислоты, — ее степень диссоциации в 0,1 и. растворе составляет около 7от<(<. р 4. Кремний Ы вне -взз -вв щн зввыв э!вы!в твиаврвттра иаввзвввв, «С ..., . -взэ -в!7 -эв Те!шар«стра кап«а«и, 'С...... -ввэ +зэ вет Тетраснлан был получен в двух нзомерных формах (аналогичных нормальному бутану н нэобутану). Все снланы обладают характерным запахам н снльно ядовиты. Прн нагреваннн высшне члены ряда распадаются с образованнем (51Н)„ЯН, и Нь Окнслнтелямн снлаиы перевалятся в Н,О н ЯО«. Са свободнымн галандами оня реагнруют аналогично углеводородам, последователыго обменнвая на галанд один атом водорода за другим.
С галоидоводародамн (напрнмер, НС1) в присутствии катализатора (А1С4) идет прн нагревания подобная же (но не нмеющая себе аналогичной в химии угле. рода) реакцнн.обмена! водорода на галанд, например, по схеме: 51Н,+НС1 Нв+51Н»С1. С концентрированной Н,50, снланы (подобно углеводородам) не реагируют. Они хорошо растворямы в органических растворителях, но почтя нерастворимы в воде. Последняя разлагает их, например, по схеме: ЯН4+2Н»О =.4Н»+БЮв. Однако с Аналогичные Н»5!Рв комплексные кислоты других галондов не образуются. Особое положение фтора связано, по-внднмаму, со значительно меньшим объемом Р по сравненню с С1, Вг н 1-. 89) Ядерное расстояние Я вЂ” Р в нане 51Р,' равно 1,69А, а эффективный радиус этого нана оценивается в 2,4А.
Прн накалнваннн фтороснлнкаты разлагаются на 51Р, и соответствующий фтарнстый металл. Так, термическая днссоцнацнн по схеме Ма!ЯР, ни2МаР+51Р, стаиовнтся заметной примерно с 450'С. Интересно, что термический распад Кв51Р« вдет, по-видимому, с промежуточным образованием К»ЫР,. Фтароснлякаты Са, 5г н Ва разлагаются на 5!Р4 н МР» соответственна прн 370, 420 и 500'С. Аналогнчно термическому протекает распад фтороснлнкатов н прн растворении нх в жидком НР.
Реакцкя вдет, например, по схеме: Ма!ЯР«+2НР 2МаНР»+ЯР,. Аммиаком фтороснлнкаты разрушаются с выделением свободной кремневой кислоты, например, по схеме: Ма,ЯР«+4МН4ОН 2МаР+4МН«Р+51(ОН)ь Подобным же образом идет праиесс н под действием снльных щелочей (МаОН нлн КОН). но в этом случае прн избытке щелочи образуется силнкат соответствующего металла, н поэтому осадок кремневой кислоты не выпадает. 90) Вследствие образования Н,ЫР« приводившаяся в основном тексте общая схема гндралнза галахов кремния для ЯР, является несколько более сложнай и выражается уравнением: 35вР«+2Н,О = 5Ю,+ 2Н»ЯРь Такнм путем обычно а полу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
