Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Сорбция красителей пенополиуретанами на основе простых эфиров зависит от строения их звена. С ростом гидрофобности молекул красителей увеличиваются коэффициенты распределения, величины предельной сорбции и константы сорбции, что свидетельствует о значительной роли гидрофобных взаимодействий сорбент–сорбат.

Показано, что поведение красителей при их извлечении из различных по составу водных фаз, различно. Это можно объяснить, предположив, что при изменении кислотности, солевого состава происходит своеобразная модификация сорбента ионами гидроксония, щелочных металлов аммония за счет их специфического связывания полиэфирными фрагментами по катион–хелатному механизму.

Сорбция сульфофталеиновых красителей в значительной степени зависит от кислотности и солевого состава раствора. Как показано в работе[15], максимальная сорбция красителей наблюдается при рН2, где они существуют в виде HR^–,а тимоловый синий – смеси HR^– и H₂R. При увеличении рН красители переходят в форму R^2– и степень их извлечения уменьшается. В присутствии солей щелочных металлов и аммония сорбция красителей заметно возрастает, причем этот эффект в наибольшей степени проявляется в области, где красители существуют в виде R^2–. Сорбция сульфофталеиновых красителей обратима вне зависимости от кислотности и солевого состава раствора. На сорбцию красителей влияет не только их ионное состояние, но и состояние поверхности ППУ. Сорбция отрицательно заряженных анионных форм сульфофталеиновых красителей происходит за счет образования на поверхности ППУ электронейтральных соединений или ассоциатов с неполностью скомпенсированным отрицательным зарядом, т.е. сорбция протекает по катион–хелатному механизму.

Показано, что коэффициенты распределения увеличивается с ростом гидрофобности молекул изученных красителей.

Сорбция нейтральной и катионных форм акридинового желтого ППУ рассмотрена в работе [17]. Проведенное исследование указывает на то, что степень извлечения AY зависит не только от формы его существования в растворе, но и от типа ППУ. В меньшей степени сорбируется двухзарядный катион. Степень его извлечения не превышает 26% для всех изученных ППУ. Однозарядный катион и нейтральная форма AY извлекаются с большей эффективностью. Сорбция однозарядного катиона возрастает в ряду ППУ:

35-08>2200>140>M-40>5-30. В литературе ППУ, имеющие в своем составе полиэфирные цепочки рассматриваются, как аналоги краун-эфиров и подандов. Известно[18], что краун-эфиры и поданды не вступают во взаимодействие с аминами, но селективно связывают их протонированные ионы. Устойчивость образующихся ассоциатов уменьшается при переходе от первичных к вторичным и, далее, к третичным аминам. Протонированный первичный амин образует три водородные связи с атомами кислорода краун-эфиров (через один), а три других атома кислорода вступают в ион-дипольное взаимодействие с положительно заряженным атомом азота алкиламмония.

Вероятно, что такое же взаимодействие реализуется между однозарядной формой AY, имеющего в своем составе протонированную первичную аминогруппу, и ППУ, содержащим полиэфирную цепочку на основе окиси этилена. Наличие таких специфических взаимодействий увеличивает сорбционную способность ППУ по отношению к однозарядной форме AY. По-видимому, подобные взаимодействия реализуется в случае ППУ 140, 2200 и 35-08.

Практическая независимость коэффициентов распределения нейтральной формы от типа ППУ позволяет предположить, что она сорбируется в основном за счет неспецифических гидрофобных взаимодействий.

Таблица 4

Степени извлечения и коэффициенты распределения различных форм акридинового желтого на различных типах пенополиуретанов

2. Теоретические вопросы спектроскопии диффузного отражения

В спектроскопии диффузного отражения измеряют количество света, отраженного твердым образцом

R=I/I₀, (1)

где R-диффузное отражение, I₀- интенсивность падающего на образец света, I- интенсивность отраженного от образца света.

Наиболее общая теория спектроскопии диффузного отражения развита Кубелкой и Мунком. Для бесконечно толстого слоя частиц с диаметров несколько микрометров окрашенных порошкообразных материалов выведено уравнение, связывающее R с оптическими характеристиками образца

(1-R_)²/2R_=/s (2)

где R_-абсолютное диффузное отражение, - коэффициент поглощения, ѕ- коэффициент рассеяния света.

Вместо R_ обычно имеют дело с относительным диффузным отражением R, которое измеряют относительного стандарта – MgO или BaSO₄. В этом случае предполагают, что значение  стандартов равно нулю, а их абсолютное диффузное отражение равно единице. Но поскольку R_ стандартов не больше 0,98-0,99, то на практике имеют дело с отношением

R_{ образца}/R_{ стандарта}=R. (3)

Тогда уравнение (2) можно записать в виде

F=(1-R)²/2R=s (4)

где F функция Кубелки–Мунка.

Для слабопоглощающих образцов, содержащих сорбированные соединения,

с, (5)

где – молярный коэффициент поглощения сорбата, с– его концентрация.

Подставив это выражение в уравнение (4), получим

F=R)²/2R= 2.3c/s (6)

откуда следует, что функция Кубелки–Мунка линейно связана с концентрацией сорбата, а зависимость F=f) совпадает со спектром его поглощения в растворе. Но первое справедливо лишь для толстого слоя мелкодисперсных слабопоглощающих образцов, второе– при условии, что s не зависит от длины волны.

На диффузное отражение влияет ряд факторов, основными из которых являются нормально (зеркальное) отражение, размер частиц образца, его влажность.

Отраженный свет состоит из двух компонент: зеркально и диффузно отраженного. Зеркальное отражение накладывается на диффузное, что приводит к искажению спектров и отклонению зависимости F=f(с) от линейной. Для устранения зеркальной составляющей отражение измеряют между скрещенными поляризационными пластинками или призмами, или перемешивая образец с непоглощающим свет стандартом (MgO, BaSO₄ и др.).

Спектры диффузного отражения обычно уширяются при увеличении размера частиц. С уменьшением F увеличивается, что обусловлено уменьшением коэффициента рассеяния света s по той же причине увеличивается диффузное отражение сухих образцов по сравнению с влажными.

В случае окрашенных образцов, для которых соблюдается уравнение Кубелки–Мунка, теоретическую зависимость погрешности определения концентрации dc/c можно рассчитать после дифференцирования уравнения (6)

dc/c=[(R+1)/(R-1)]dR/R. (7)

Если абсолютная погрешность измерения R составляет 1%, т.е. dR=0,01, то минимальное значение dc/c соответствует положительному решению квадратного уравнения

R²+2R-1=0, (8)

Т.е R=0.414. теоретический диапазон значений R, при котором dc/c не превышает удвоенного значения минимальной погрешности, равен 0,106–0,808.

Экспериментальная часть

1.Реагенты, аппаратура, техника эксперимента

В работе использовали органический краситель тимоловый синий, относящийся к группе сульфофталеиновых красителей. Некоторые характеристики тимолового синего приведены в табл. 5. Раствор тимолового синего готовили растворением точной навески в определенном объеме дистиллированной воды с добавлением некоторого количества (3 мл) 0,05 М NaOH.

В качестве сорбента применяли ППУ. Полиуретановым пенам придавали необходимую для их использования в методе спектрометрии диффузного отражения форму (в соответствии с формой кюветы). Масса таблеток ППУ изменялась от 30 до50 мг. ППУ очищали следующим образом: выдерживали в 0,1 М растворе серной кислоты в течение 30 мин., затем промывали водой до рН последней 4–5, подсушивали на воздухе, промывали ацетоном и высушивали до воздушно-сухого состояния.

Изучение сорбции красителя проводили в статическом режиме по следующей методике. В колбы с притертыми пробками вносили необходимые количества красителя и разбавляли водой до 25 мл. Нужные значения рН водной фазы создавали введением 0,05 М NaOH и 0,01 M HCl. Затем в раствор опускали обработанную по указанной выше методике пену, прожимали ее стеклянной палочкой в течение 1 мин. Для удаления пузырьков воздуха и встряхивали колбы на механическом вибраторе в течение времени, необходимого для установления равновесия (60 мин.). Раствор над сорбентом сливали и использовали для определения равновесной концентрации красителя с помощью спектрофотометрического метода анализа. Образцы для спектроскопических исследований сорбированного красителя получали аналогично с дополнительным их высушиванием до воздушно-сухого состояния.

Оптические плотности измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-2, рН растворов – на рН-метре рН-121. Значения диффузного отражения в видимой области регистрировали на колориметре «Спектротон».

Таблица 5

Некоторые характеристики тимолового синего

2. Сорбция разных форм тимолового синего

Ранее было показано [15], что время установления сорбционного равновесия и степень извлечения красителя зависят от формы существования его в растворе. Молекулярная форма красителя H₂R сорбируется ППУ-140 за 15-20 мин. количественно, тогда как степень извлечения анионной формы HR^– составляет 40 %, сорбционное равновесие устанавливается при этом за 45- 60 мин. Двухзарядная анионная форма ТС не извлекается ППУ. Из щелочных растворов, окрашенных в синий цвет, характерный для этой формы, ППУ в незначительной степени (менее 5%) извлекает желтую форму.

Изучена сорбция нейтральной и однозарядной форм тимолового синего в зависимости от его концентрации из 0,3 М HCl и водного раствора с рН 4 соответственно. В табл. 6, 7 приведены рассчитанные значения равновесных концентраций красителя, степеней извлечения (R, %) и величин предельной сорбции.

Таблица 6

Сорбция нейтральной формы тимолового синего на ППУ 5-30 в зависимости от его концентрации ( =560 нм)

Таблица 7

Сорбция однозарядной формы тимолового синего на ППУ 5-30 в зависимости от его концентрации (=440 нм)

Из сравнения данных видно, что в области низких концентраций (~10^-6М) и нейтральная и однозарядная формы тимолового синего сорбируются количественно. При концентрациях ~10^-5М однозарядная форма красителя сорбируется на 50%, в то время как нейтральная– на 90%. Двухзарядная форма тимолового синего из водного раствора с рН 11,5 в изученном интервале концентраций не сорбируется. Приведенные данные хорошо согласуются с результатами, полученными в лаборатории ранее для других типов ППУ.

Характеристики

Список файлов курсовой работы