Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

33

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

СОРБЦИЯ ТИМОЛОВОГО СИНЕГО

ПЕНОПОЛИЕРЕТАНОМ

Курсовая работа студентки 2XX группы XXXXXXX.X.X.

Научный руководитель:

XXXXXXX.X.X

Москва

200X г.

оглавление

введение……………………………………………………………...3

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………4

1. Сорбция органических красителей пенополиуретанами………….4

2. Теоретические вопросы спектроскопии диффузного отражения…………………………………………………………...16

Экспериментальная часть……………………………………………..19

1. Реагенты, аппаратура, техника эксперимента……………………19

2. Сорбция разных форм тимолового синего……………………….20

3. Изотермы сорбции……………………………………………..…...22

4. Спектры поглощения и диффузного отражения тимолового синего…………………………………………………………….….24

5. Методические вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения с применением пенополиуретанов……………………………………………..…...26

   1. Толщина поглощающего слоя………………………………….26

   2. Влажность образцов…………………………………………….27

   3. концентрационные зависимости………………………………29

ВЫВОДЫ………………………………………………………………32

Литература…………………………………………………………33

Введение

В настоящее время успешно развиваются оптические сорбционно-спектроскопические методы, включающие концентрирование определяемого соединения из жидкой или газовой фазы на твердотельном чувствительном элементе, химическое преобразование соединения с реагентом, входящим в его состав, сопровождающееся изменением спектральных характеристик в видимом диапазоне, и регистрацию этого изменения.

Наиболее часто регистрируют изменение диффузного отражения чувствительных элементов. Однако до сих пор в полной мере не отработаны вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения, обеспечивающих получение надежных метрологических характеристик методик анализа, особенно это относится к ППУ- сорбентам.

В настоящей работе на примере разных форм тимолового синего, сорбированных на ППУ, рассмотрены методические вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения светорассеивающих образцов. Выбор в качестве модельного окрашенного соединения тимолового синего обусловлен тем, что спектры поглощения разных форм этого красителя перекрывают весь видимый диапазон длин волн.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сорбция органических красителей пенополиуретанами

Пенополиуретаны (ППУ) на основе простых и сложных эфиров получают в результате вспенивания полимерной массы углекислым газом (реакции 1, 2).

R-N=C=O + H₂O  R-NH-C(O)-OH  R-NH₂ + CO₂ (1)

R-NH-C(O)-OH + R-N=C=OR-NH-C(O)-O-C(O)-NH-R R-NH-C(O)-NHR + CO₂ (2)

Они представляют собой вспененные пластические материалы, в которых часть твердой фазы заменена на газ, обычно воздух, находящийся в полимере в виде многочисленных пузырьков-ячеек. В зависимости от относительной скорости молекулярного роста и реакции газообразования на стадии вспенивания стенки ячеек оказываются прорванными или не разрушенными, что приводит к формированию полимеров соответственно с открыто– или закрыто –ячеистой структурой. Как правило, эластичные пенополиуретаны обладают открыто-ячеистой, а жесткие – закрыто-ячеистой структурой. С геометрической точки зрения, если пузырьки газа занимают объем меньше 76% , то они могут иметь сферическую форму. В противном случае, пузырьки вероятнее всего искажены в квазисферические полиэдры– в основном пентагональные додекаэдры. Сам полимер распределен по стенкам пузырьков, которые фактически являются полиуретановыми мембранами. В открыто-ячеистых пенополиуретанах по крайней мере две мембраны из пентагонального додекаэдра прорваны, что улучшает , что улучшает гидро– и аэродинамические свойства этих материалов. Так как в них доступная для сорбируемых веществ поверхность сильно увеличивается, т.к. сорбция может происходить и снаружи ячейки и изнутри, почти все вещество, из которого состоит пенополиуретан, принимает участие в сорбции [1]. Это уникальная особенность ППУ, в других твердых сорбентах, гранулированных или пористых, сорбция происходит только на небольшой части вещества. Кроме того такая структура ППУ предоставляет более широкие возможности для модификаций сорбента. ППУ способны удерживать различные органические растворители, хелатные реагенты, неорганические осадители на тонких пленках и перемычках, образующих скелет пены [2].

Первое упоминание об использовании пенополиуретанов в качестве сорбентов относится к 1970 году, когда английский ученый Боуэн обнаружил, что эти полимеры способны сорбировать из растворов хлористоводордной кислоты такие ионы металлов, как Hg(II), Au(III), Fe(III), Tl(III), Sb(V), Mo(VI). В последующие годы последовала серия исследований, в результате которых появились данные об извлечении более 30 металлов из фторидных, хлоридных, тиоцианатных и цианидных растворов. Кроме того, оказалось, что ППУ хорошо сорбируют из воды и воздуха многие органические соединения: полиядерные ароматические углеводороды, и в частности бензопирен– один из самых опасных загрязнителей окружающей среды, полихлорированные органические соединения, пестициды, инсектициды, фосфорорганические соединения, анионные и катионные поверхностно–активные вещества, фенолы и многие другие [1].

Интересно, что ППУ на основе простых эфиров более эффективны по сравнению с ППУ на основе сложных эфиров при сорбции соединений из водных растворов, тогда как при сорбции из воздуха различие в сорбционном поведении полимеров разных типов не наблюдается. Большое разнообразие адсобционных центров на поверхности и в объеме пенополиуретанов обусловливает целый комплекс взаимодействий сорбент– сорбат, среди которых основными являются ван-дер-вальсовы, электростатические и гидрофобные, а так же взаимодействия с образованием водородных связей. Относительный вклад каждого из типов связывания зависит от строения звена полимера и химической природы сорбируемых молекул или ионов[1] .

Сорбция сильных и слабых кислот становится возможной в основном за счет образования водородных связей, т.к. в составе полимерных звеньев пенополиуретанов содержится большое число групп, способных выступать в роли акцепторов протонов. Анионообменные свойства ППУ, благодаря которым эти сорбенты эффективно сорбируют анионные комплексы металлов и другие отрицательно заряженные частицы, связаны с появлением в их структуре положительно заряженных фрагментов. Эти фрагменты образуются либо в результате протонирования уретановой группы, либо за счет селективного связывания ионов щелочных металлов полиэфирными звеньями полимера. ППУ эффективно сорбируют незаряженные, крупные, гидрофобные молекулы, такие как нафталин, пирен, бензопирен. Взаимодействие этих соединений с адсорбционными центрами пенополиуретанов осуществляется за счет гидрофобных взаимодействий [1].

В настоящее время вопрос о механизме сорбции органических соединений на ППУ окончательно не выяснен. В литературе обсуждаются следующие механизмы сорбции:

-поверхностная адсорбция на пенных мембранах;

-экстракционный механизм;

-катион-хелатный механизм.

Принимая во внимание небольшую площадь поверхности, измеренную для ППУ различных типов[3-5], адсорбционный механизм был отвергнут многими исследователями[3, 6-8]. Так сорбционные емкости ППУ различного типа для большинства соединений оказываются достаточно большими и изменяются от 0,5 до 1,8 моль/кг, несмотря_­ на небольшую удельную поверхность от 0,007 до 0,035 м²/г[3].

Экстракционный механизм, основан на предположении, что ППУ могут выступать в роли твердых полимерных экстрагентов [6,8]. В соответствии с этим механизмом напряженные органические молекулы сорбируются посредством растворения в гидрофобном пенном материале. Авторы работы [4–6] сравнивают сорбцию ароматических органических соединений ППУ на основе простых и сложных эфиров с экстракцией их диэтиловым эфиром или этилацетатом соответственно. На основании симбатного изменения коэффициентов распределения большого числа фенолов в сорбционной и экстракционной системах сделан вывод о сходстве механизма сорбции фенолов ППУ с экстракцией. По их мнению, в пользу экстракционного механизма свидетельствуют экспериментальные данные по влиянию на сорбцию фенолов природы и концентрации неорганических и диэлектрической проницаемости водных растворов.

Катион-хелатный механизм предложен для объяснения сорбции анионных комплексов металлов ППУ [10].согласно этому механизму многие катионы, такие как Na⁺, K⁺, Ag⁺, NH₄⁺, Pb²⁺, Ba²⁺, H₃O⁺, способны образовывать комплексы с макромолекулами полиуретана многократно связываясь определёнными участками цепи полимера. Это приводит к возникновению твердофазных фрагментов, которые могут рассматриваться как ионообменная матрица или как сольватированный катион в твердом растворе. Анионные комплексы металлов и другие отрицательно заряженные частицы переходят в фазу сорбента за счёт анионного обмена. В работе [10] указывается на сходство катион-хилатного механизма с механизмом действия краун-эфиров.

Сорбция около 60 катионных и анионных органических соединений ППУ на основе простых и сложных эфиров изучена в работе [11]. Значение коэффициентов распределения для некоторых из них приведены в таблице 1.

Сорбция красителей ППУ зависит от природы красителя, его структуры и полярности. Так, например, все катионные красители лучше сорбируются ППУ на основе сложных эфиров, чем простых, тогда как анионные красители– наоборот, что по мнению авторов работы, связано с различным механизмом сорбции: экстракционным- для катионных красителей и катион– хелатным - для анионных. Увеличение степени извлечения с ростом гидрофобности красителей свидетельствует о значительной роли гидрофобных взаимодействий сорбент- сорбат. Например, значения коэффициентов распределения этилового фиолетового, отличающегося от бриллиантового зелёного только наличием дополнительной группы –N(C₂H₅)₂ , увеличиваются в три и двенадцать раз для ППУ на основе простых и сложных эфиров соответственно (табл.1). Сорбция красителей ППУ характеризуется более высокими значениями коэффициентов распределения по сравнению с экстракцией их диэтиловым эфиром и этилацетатом (табл.2). Минимальные значения коэффициентов распределения на ППУ равны нескольким десяткам см³ /гр., максимальные- десяткам тысяч.

Сорбция красителей трифенилметанового ряда уменьшается с увеличением полярности их молекул. За меру полярности взято значение Rf (целюлоза/ вода и целюлоза/ бутанол- этанол- вода ) (табл.1).Самые высокие значения коэффициентов распределения для ППУ на основе простых и сложных эфиров соответственно наблюдаются для наименее полярных красителей, не содержащих в своем составе сульфонатных групп: этилоый фиолетовый (790-8500); малахитовый зелёный (320, 970); Виктория голубой R (750, 2500): гентизин фиолетовый(790, 850); розанилин (420, 2200). Более полярные анионные трифинл метановые красители содержат в своей структуре сульфонатные группы и характеризуются низкими значениями коэффициентов распределения, причём сорбция уменьшается с увеличением числа сульфонатных групп.в молекулах красителей.

Наблюдаемые различия в сорбционном поведении трифенилметановых красителей с изменением их полярности, а так же то, что более полее полярные ППУ на основе сложных эфиров сорбируют красители лучше, чем на основе простых, служит подтверждением экстракционному механизму сорбции. С экстракционным механизмом согласуются также данные по влиянию на сорбцию катионных красителей солей щелочных металлов (оказывают высаливающее действие) и метанола.

Добавление метанола в водную фазу вызывает повышение растворимости таких неполярных красителей, как этиловый фиолетовый, гентизин фиолетовый, розанилин, Виктория голубой R, и снижение сорбции (табл.3), что согласуется с экстракционным механизмом. В случае же полярных красителей ожидаемое значительное увеличение сорбции при переходе от водного к метанольному раствору не наблюдается (нафтоловый желтый S и патентованыый синий в табл.3).

Анионные красители сорбируются ППУ, по видимому, по катион-хелатному механизму, подтверждением которому в частности служат данные по влиянию солей щелочных металлов. Сорбция бромкрезолового пурпурного увеличивается в следующем ряду: Li⁺<Na⁺<Cs⁺<Rb⁺<K⁺NH₄⁺ [11,12]. Этот порядок практически идентичен тому, котрый наблюдается для 18-краун-6 и его производных [13].

Таблица 1

Коэффициенты распределения красителей на пенополиуретанах и значения R_f в системе вода /+бутанол+ этанол/– целлюлоза

Таблица 2

Коэффициенты распределения красителей в системе

вода­–пенополиуретан и вода–экстрагент

Таблица 3

Коэффициенты распределения красителей в системе

вода /+метанол/– пенополиуретан

В работе [14] рассмотрена сорбция родаминовых красителей пенополиуретанами. Показано, что коэффициенты распределения родаминовых красителей при сорбции ППУ на основе сложных эфиров существенно выше, хотя сорбционная емкость этого полимера, по крайней мере для родамина 3В, меньше, чем ППУ на основе простых эфиров.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов курсовой работы