Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

3. Изотермы сорбции

Одним из традиционных подходов к исследованию состояния соединений на поверхности твердых тел является построение изотерм сорбции в системе раствор– твердое тело.

На рис. 1 приведены изотермы сорбции нейтральной и однозарядной форм тимолового синего. Обе они относятся к изотермам Ленгмюра. Считается, что сорбция описывается изотермой L-типа, когда энергия взаимодействия сорбата с сорбентом дольше энергии взаимодействия молекул растворителя с сорбентом. На основании работ, выполненных в лаборатории ранее, можно предположить, что более высокая сорбируемость нейтральной формы тимолового синего связана с тем, что наряду с гидрофобными взаимодействиями образуются и водородные связи с донорными атомами сорбента. Основными типами межмолекулярных взаимодействий при сорбции однозарядного аниона являются гидрофобные и электростатические.

Рис. 1. Изотермы сорбции нейтральной и однозарядной форм тимолового синего

4. Спектры поглощения и диффузного отражения разных форм тимолового синего

С применением спектроскопии диффузного отражения изучено состояние красителя в фазе ППУ 5-30. Для получения спектра двухзарядной формы красителя, образцы ППУ после сорбции однозарядной формы обрабатывали тетрабутиламмонийгидроксидом. На рис. 2 приведены спектры диффузного отражения разных форм тимолового синего. Из сравнения этих спектров со спектрами поглощения водных растворов красителя, приведенных на рис. 3, видно, что при переходе в фазу сорбента не наблюдается существенных изменений ни в форме спектров, ни в положении их максимумов (табл. 8), что свидетельствует об отсутствии сильных взаимодействий в системе сорбент- сорбат.

Таблица 8

Значения _max для водных растворов разных форм красителя и сорбатов

Р
ис. 2

Р
ис. 3

5. Методические вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения с применением пенополиуретанов

Были изучены факторы, влияющие на диффузное отражение: толщина слоя образца, его влажность и концентрация сорбатов.

5.1 Толщина поглощающего слоя

Проблема измерения диффузного отражения сорбатов на ППУ при различной толщине слоя возникает при практической реализации сорбционно-спектроскопических методик анализа, поскольку полимеры выпускаются промышленностью в виде листов различной толщины, объемных упаковочных и набивочных материалов и др. Поэтому геометрические параметры таких сорбентов весьма разнообразны.

В работе [16] показано, что независимо от  красителя и типа ППУ с увеличением толщины слоя l диффузное отражение уменьшается, а оптические артефакты, связанные и изменением l, исчезают при l>4 мм.

Эксперимент состоял в следующем: после установления равновесия, таблетку ППУ извлекали из раствора, высушивали фильтровальной бумагой до влажного состояния и измеряли диффузное отражение, затем таблетку разрезали и вновь проводили измерения.

Полученные зависимости говорят о том, что оптимальный размер образца соответствует размерам кюветы прибора, при толщине поглощающего слоя <4 мм в формировании сигнала участвуют дно и стенки кюветы.

На рис. 4 и в табл. 9 приведены зависимости величины диффузного отражения от толщины поглощающего слоя.

Рис. 4. Зависимость диффузного отражения тимолового синего, сорбированного на ППУ 5-30 от толщины поглощающего слоя

Таблица 9

Зависимость диффузного отражения от толщины поглощающего слоя

L, см	R(HR-)	R(H2R)
2	0.10775	0,037
4	0.07625	0,028
7	0.08625	0,0265
9	0.09225	0,0315

5.2 Влажность образцов

Показано [16], что диффузное отражение воздушно-сухих образцов по сравнению с влажными незначительно уменьшается, что обусловлено увеличением в этом направлении эффективной толщины поглощающего слоя и коэффициента рассеяния света; по этой же причине эффект влияния влажности больше при меньших длинах волн.

Для изучения изменения диффузного отражения в зависимости от влажности образцов, спектры сорбатов снимали по мере высыхания объектов на воздухе. Полученные данные отображены на рис. 5, 6.

Р
ис. 5. Спектры диффузного отражения сорбатов нейтральной формы красителя от времени хранения на воздухе (V=25 мл, с= 2*10^-5)

Р
ис. 6. Спектры диффузного отражения сорбатов однозарядной формы красителя от времени хранения на воздухе (V=25 мл, С=1*10^-5)

Видно, что изменения сигнала по мере высыхания таблетки не превышают 20%.

5.3 Концентрационные зависимости

Изучена зависимость функции Кубелки–Мунка от концентрации сорбатов в фазе ППУ 5-30. Полученные данные приведены в таблице 10. Градуировочные зависимости приведены на рис. 7. В табл. 11 приведены уравнения градуировочных графиков и рассчитанные по ним значения относительных (С_min, моль/г) и абсолютных (С_{min ,}моль) пределов обнаружения.

Таблица 10

Зависимость функции Кубелки–Мунка от концентрации сорбатов разных форм красителя

H2R		HR-		R2-
а*107, моль/г	F(=560 нм)	a*107, моль/г	F(=430 нм)	а*107, моль/г	F(=610 нм)
4,3	0,84	5,3	1,23	5,3	1,04
9,3	1,73	7,3	1,93	7,3	9,66
18,9	3,64	19,5	5,62	19,5	5,06
28,2	5,06	51,7	9,23	51,7	10,65
46,5	17,53	150,6	9,89
9 5,4	19,84	208,1	13,72
194,3	34,72

Рис. 7. Зависимость функции Кубелки-Мунка от концентрации сорбатов

Таблица 11

Метрологические характеристики сорбционно- фотометрических методик определения разных форм тимолового синего

Форма красителя	Молярный коэффициент поглощения	Уравнение градуировочного графика	Сmin, моль/г	Сmin, моль	Sp
H2R	2.8*104	F(R)=1.74*106C	1.2*10–8	6*10–10	0.016
HR–	1.4*104	F(R)=6.5*105C	3.6*10–8	1.8*10–9	0.034
R2–	2.6*104	F(R)=2.1*106C	1.4*10–8	7*10–10	0.059

Из сравнения величин молярных коэффициентов поглощения и пределов обнаружения для разных форм тимолового синего видно, что, чем выше молярный коэффициент поглощения, тем ниже предел обнаружения. В литературе [16] показано, что коэффициенты чувствительности сорбционно- фотометрического определения красителей пропорциональны значениям их молярных коэффициентов поглощения в водных растворах.

Пределы обнаружения могут быть снижены, по крайней мере на порядок, при увеличении объема раствора на стадии сорбции.

Таким образом, по пределам обнаружения спектроскопия диффузного отражения относится к чувствительным методам аналитической химии.

выводы

1. Изучена сорбция разных форм тимолового синего на ППУ 5-30. Показано, что нейтральная форма сорбируется на 90%, однозарядная– на 50%, а двухзарядная форма не сорбируется вовсе.

2. Рассчитанные изотермы сорбции для нейтральной и однозарядной форм тимолового синего относятся к L-типу.

3. Проведено сравнение спектров поглощения водных растворов красителя и спектров диффузного отражения сорбатов. Показано, что при переходе в фазу сорбента не наблюдается никаких существенных изменений ни в форме спектров, ни в положении максимумов.

4. Показано, что функция Кубелки-Мунка линейно связана с концентрацией красителя в фазе ППУ при концентрациях красителя ~10^-6–10^-5 М. Рассчитанные пределы обнаружения для нейтральной, однозарядной и двухзарядной форм тимолового синего равны 1,2*10^-8 моль/г, 1,4*10^-8 моль/г и 2,6*10^-8моль/г соответственно. Наблюдается корреляция между пределами обнаружения и значениями молярных коэффициентов поглощения для разных форм красителя: чем больше молярный коэффициент поглощения, тем ниже предел обнаружения.

5. Сравнение абсолютных пределов обнаружения равных 6*10^-10моль, 2*10^-9моль, 7*10^-10моль для нейтральной, однозарядной и двухзарядной форм соответственно, указывает на высокую чувствительность сорбционно-фотометрических методов анализа.

Литература

1. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретан. Старый знакомый в новом качестве // Соросовский образовательный журнал. 1998. №8.

2. Braun T., Farag A.B.// Talanta. 1972. V.19. №6.P.828.

3. Bowen H.J.M. // J. Chem. Soc. A. 1970. №7.P.1082.

4. Lo V.S.K., Chow A. // Talanta. 1981. V.28. №3. P.157.

5. Braun T., Farag A.B. // Talanta. 1975. V.22. №10. P.699.

6. Oren J.J., Gough K.M., Gesser H.D. et.al. // J. Chem. Soc. 1979. V.57. №15. P.2032.

7. Braun T., Farag A.B., Maloney M.B. // Anal. Chim. Acta. 1977. V.93. №1. P.191.

8. Lo V.S.K., Chow A. // Anal. Chim. Acta. 1979. V.106. N1. P.161.

1. Schumack L., Chow A. // Talanta. 1987. V.34. N11. P.957.

2. Hamon R.F., Khan A.S., Chow A. // Talanta. 1982. V. 29. N4. P.313.

3. Chow A., Branach W., Chance J. // Talanta. 1990. V37. N4. P.407.

4. Christensen J.J., Eatough D.J., Izatt R.M. // Chem. Rev. 1974. V.74. P.351.

5. Хираока М. Краун–соединения. М.: Мир. 1986. 363 с.

6. Дмитриенко С.Г., Логинова Е.В., Мышак Е.Н., Рунов В.К.// Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 7. С. 1296.

7. Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Малиновская Н.В., Рунов В.К.//Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 710.

8. Дмитриенко С.Г., Логинова Е.В., Косырева О.А., Гурарий Е.Я., Рунов В.К.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1996. Т. 37. № 4. С. 368

9. Дмитриенко С.Г., Логинова Е.В., Мышак Е.Н., Рунов В.К.// Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 2. С. 318.

10. Макроциклические соединения в аналитической химии/ Под ред. Ю.А. Золотова, Н.М. Кузьмина. М.: Наука, 1993. 320 с.

Характеристики

Список файлов курсовой работы