Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 32
Текст из файла (страница 32)
с(В 0,1 Степень извлечеиик Я мозно рассчитать иесколькимв способамк Соглааю ивю (6.13) с учетом, что !',= Рмполучаем: се~ са 9,9 я, ьь= 100= — — 100= — '- 100-99,0. сер+с Р с +с, По ураавевию (6.15) получаем: 100'99 Л, 98= — =99,0. 99+1 Праьмр 4. Кобальт экстрагировали вз 4,7 М водного распюра 1ЧН4$СХ (РН- 2,00) взоамиловым спартом. Коэффициент распределеиия кобальта в этих условиях равен 5,2.
Рассчитайте ковцевтрадию кобальта, оставшуюся в водное фазе, после зкстрыцик из 20,0 мл его 0,01 М раствора следующими количествами иэоамилового спирта: а) одной порцией объемом 20,0 мл; б) двумя порциямя по 10,0 мц в) четырьмя порциямв по 5„0 мл. Рещение. а) Степгиь взвлечеввя кобальта рассчвтываем по формуле (6.15): 21 5„2 Я, 56 — -100= — 100=83,9, 11+1 6 2 следовательно, в водной фазе после экстракции 20,0 мэ изоамвлоаого спирта осталось 16,156 кобальта, а его коицевтрацяя составляет: 0„01 0,161=1,6'10 х М; б) подставляя соотеетста>ющие величииы в формулу (6.16), рассчитаем степевь извлечеиия кобальта после деухкратпой эксгракции: 176 1 Я, % 100[1 — — ~=92,3, [ 5,2 — +1~ следовательно„ловцевтрация кобальта в водной фазе после двухаратвой эястралшш зоамиловым спартом (по 10,0 мл) состаюшет 0,01 0,077=7,7'10 ь М; в) степень извлечения кобальта после четыреххратнсй эастрмщви равна 1 у.
М-1ОО[1 — ~ 9б4. 5,2 — +1 Концентрация кобальта в водной фазе после четырехкратной эястраявии нзоамило- вым спартом (по 5,0 мл) составляет 0,01 0,036=3,6 10 ~ М. 5.10-з О 1.10-г Д, %= — — — — -- — — 100=90,0. 5'10 з Позетавляя нацаенное значение Л, %, а таяне соответствующие значевиа для гггм и У1Ы в формулу (6.16), получаем: огхузза л=2 и у'М=2 25=л1,0 мл.
0 возможности разделения двух веществ А и В судят при помощи коэффициента разделения ая,в.' (зл пя(в Юв (6.17) 177 Такам образом, проведенные расчеты подтверзгдают, что эффеяпшность экстраяцив выше, асти один и тот же объем эястрагевта разделить на части и провести нескольхо последовательных зовлечеввй мавыми лоранами. После однояратнсй эастрахцви 20,0 мл изоамилового спирта в водной фазе остается в два раза больше ясбальта„чем после двуххратной эястраяцви тем ие объемом эястрагевта и в 4,5 раза больше, чем после четырехкратной эястраяцви. Пример 5. Какой общий объем бутилацетата необходим для понииешш яовцентрапви бевзойвой яислоты до 1,О ' 10 з М, если 25,0 мл 0,05 М раствора бензойвой кислоты проэястрагвровали порциямв растворителя по 5,0 мл.
Коэффициент распределения бензойной ввслоты в системе вода — бутилацетат рамн 30. Решеиле. 13 соответствии с условвем степень извлечения бензойной кислоты равна На практике извлечение считают количественным, если К~ 9Уу Для количественного разделения двух веществ А и В, необходн чтобы 99е~е вещества А перешло в органическую Фазу, а 99у, жщества В осталось в водной фазе. Иначе говоря, для практич кого разделения двух веществ нужно, чтобы коэффнциент разделе ния был высоким (ахчв>104), а произведение коэффициентов рас пределення веществ — близким к единице (.0„1)в 1).
промер 6. Иовы цинка и свввца с раавой ковцеитрацией (с 1,0 10 ч М) зкстратируютса 0,10 М раствором 8-оксвхииолиаа (НОх) в хлороформе (У,=Р„) в виде халатов Ме(Ох)з. Степень взвтечеаиа при рН 4,00 равна 96,09ь дла Уп(Ох и 1,оьй длк РЬ(Ох)з. Рассчитайте коэффициент разделеввк элементов. Решеиве. Как следует из выраиеаик (6.17), длк расчета коэффвциеита разделевиз металлов необходимы коэффныиевты распределеиик ионов цинка в свваца. Дза расчета козффициевтов распределеввл воспользуемск формулой (6.15): Я 96 — — - — =24„ 100 — Я 100 — 96 1 100 — 1 Рассчитаем коэффициеат разделеикк металлов по формуле (6.17): 24 ау дч — — 24.10з 1.10 з Зкстракцию почти всегда можно рассматривать как обычную, хотя н гетерогенную химическую реакцию.
Например, при экстра; кции внутрикомплексных соединений М1 равновесие может быть представлено уравнением М<,1++нзН$.~,1 М1. ~,1+птН~+,1. (б.Щ Константа этого равновесия называется конппанпзой экспзракз)ип и имеет внд пе (б.19) "„ Отношение (М1. ~АМ ')1,1 равно коэффициенту распределения Ю при условии, что в водной фазе можно пренебречь всеми фоР- мами металла, кроме иона М"~, а в органической фазе — единственной формой металла является комплекс М1.„. Получаем: (б.20) (й1)=(ВК,„+в)(В~НЦ[)+и) рН.
(6.21) При постоянном рН зависимость (ВХ) от (й(НЦ[,) выра)кается прямой линией с углом наклона, равным т; при постоянной концентрации реагента НЬ аналогичную зависимость имеем от рН. Описанный прием, известный в литературе как метод сдвига равновесия, или билогарифмический метод, широко используют для определения состава зкстрагируилцихся соединений в различных экстракционных системах. Экспериментально изучают зависимости .0 элемента от рН или концентрации реагента при постоянных концентрациях всех других компонентов. Исследуя графические зависимости в билогарифмических координатах, находят тангенсы углов наклона соответствуюших прямых, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнениях зкстракции.
Равновесную концентрацию реагента обычно приравнивают к исходной, поскольку для количественного извлечения металла, как правило, используют большой избыток реагента. Пример 7. Иовы Сп(Б) зкстрап~руютсз иэ водного раствора, васьпцевного диметилглиоксвмом (НзЬ), раствором хвнолина (В) з хлороформе в виде коыплекса Са(НЦ) В. Напишите уравнение реакции и выразгевне )ьча константы зкстракции. Изобразите зазисюеость 1КР— 1Х(В([ ) при настоенном рН в наставиной кащеитрмшв Нз1- Какую информацию и как можно получить из этой эазвсимостиз Решение. Согласно условию задачи наны меди в двметилглиоксвм находктса з водной фзэе, а хинолив и комплекс Сп(НЬ)з  — в органической.
Следовательно, экстрахциовнае равновесие з этой системе может быть описана'следующем уразвеввем: Св[з) +2Н)1 [з)+В[а) Сп(НЬ))В[о)+2Н[т) (С (Н ) В) (Н~-(з Р+~г 1[л)(НзЬ([з)(В([а) (Н)Ь1(в)(Що] После логарифмирозавик получим: [хк =)йР+2)а(н 1[,) — 2[а(нзь([,) — 1х(В([,) [йР=!ХК, +2рН+2!х(НзЦ[,)+1К(В][ ).
ити Прв наставиной концевтрации диметизглиоксима (НзЬ) и посголнном рН имеем зинейную зазисвмость логарифма юззффициевта распредазевив ат логарифма Это основное уравнение, описываюшее зкстракцию внутрикомплексных соединений. В логарифмической форме: раввовеспой копцевтрацив ипюлвпа (В) с тавгевсом угла наклона, равиым е (рис. 6.2). Таким образоы, вз графической зависимоств 18Ю вЂ” 18(Вйв1 при постоапвсй ксвцевтрации нтЕ и поспжппом РН мозно определить число молекул хшголв(п (В), входящих в состав зкстрагаруквцегосл комплекса.
Кроме того, зта заавсимосгь поэволает графически определить ковставту зкстракцви, поскольку отрезок отсекаемый прлмой ва оси ордвват, есть вв что ввое, как а 18К +2рН+ с, +Вй(НзЧ(в). Пример 8. Использул даввые примера 6, рассчитайте ковставту зкстракцви длк пивка и свинца. Решепие. Зкстракцвк ионов цепка и свивца раствором 8-овсихвполвва в хлоро. форме описывается ураввевпем М(1+2НОх1в1 М(Ох)з(в)+2Н<+> (М(ОхЦ( [Н*)~~ (Н )(в (М*~)( )(НОхф ) (НОхф) Поскольку исходввл ковцевтрацил металлов вампого меньше исходвой ковцевт- рации й-оксихвполапа, раввовесвую ковцевтрацвю реагевта мозио приравюпь к вс- ходпой. Тогда, с учетом коэффвциевтов распределепва, рассчатапвых в примере б„ получим." (1О-в)в Квьхв=24 =24'1О в. (10 — г)в ,(10-')' К, =1-10 2 — =10.10 в.
(10 ')в (Н'ф) (Нц,'.1 гг [01 Рве. 6.2. Зависимость коэффициента распределения меди, экстрагирующевся в впле комплекса Св(Н(.)зВ, от концентрации В Выразвм коэффициент распределевия 11 иэ формулы дла расчета степени извлечении (6.14) и подставим в выразгевие дла К,п Тогда Пример 9. Нов металла М*+ экстрагируетса па 33,0% в вице М1с ш !00,0 мл 1,0 10 ' М раствора при рН 5,00 с помозцью 20,0 мл 1,0.10 ' М раствора хелатообразуюшего релгепш Н1. в органическом растворителе. Рассчитайте сгепевь взалече- пик иона металла: а) вз 100,0 мл 1,0'10 * М рас1х0 тавра прв рН 6,00 с помощью 20,0 мл 1,0 10 "М раствора хелатообразующего реагевта Н1.
а органическом растворителе: б) из 100,0 мл 1„0 1О в Мраствора прв рН 6,00 с помощью 50,0 мл 5,0. 10 ' М раствора реагевта в оргавическом растворителс Решение. а) Экстракцва иова металла Мз а фоРме хелата М(.з с хслатообРазУюпшм Реагевтом Н(. опвсыааетса ураввеввем: М~,) + 2Н(чь1 — МЬз1в)+ 2Н(в) н Ри) )н г, 33,о пю,о П.о ю-')' 100 — Я Э(е) (НЦ~() 6'7,0 20,0 (1,0'10 *)г И а этом првмере раеноаеснаа кшщевтрациа рсагевта првраэнена к вскодной, поскольку См ~Снь. Изменение рН, коицевтрации реагевта и соотношеиил обьмов водной и органической фаз оаазыэаег алнлнае ва степень взалеченна, но не ва еличину К поэтому: л пю (ю-')' 2,5'10 г= — — ' — — ' — —, ПΠ— Н 20 (10-')г* гт 2,5'10 е — -=50, а Я=98,0гюг.
ПЮ вЂ” и 5 )О-' Расчет показывает, что уэеличевве рН раствора на едвввцу позаолкет увеличвть сгепель извлечение во г а металла от 33,0 до 98,0%. б) По условию необкодимо провести расчет степеви изалечениа при взмениашикса значеввэк РН, концеатрацив реагевта и соотношенна обьемов фаз. Поэтому Н 100 (10 г)г 2,5" 10 е= ПЮ Д 50 (5.)о-з)г* Д 2Д Ю-' — =31,2, а Я 9б рггь 100-Я 0,08'1О е Расчет показыеает, что увеличение соотношевиа обьемоа Фаз позволает достичь пракгическв такой ие степеюг извлечевиа нона металла, как и в предылушем примере, но при меньшей влщевтрации келатообрезующего реагевта.
Анализируя уравнение (621), мы рассмотрели выше влияние двух факторов — рН и концентрации реагента. Из уравнения видно, что коэффициент распределения определяется также константой экстракцни 1), . Константу экстракцни, в свою очередь, можно выразить через константу устойчивости экстрагирующегося комплекса (ф ), константу диссоцвации реагента (К ш,), константу распределения комплекса Жо мь ) и константу распределения реагента (Кл, ): Р))- ))г) (6.22) М<,)++из).1,) М1. <,),' (н 1()1(- 1() 1)(ц(.) Н1„„=Н;в+Ь;,;, (6.24) Н1,,=Н1„.,; Кд 1)(ц(в) 1)Щ(в) (625) Выразим 1М 1 из уравнения (6.22), (НЦ(,) из уравнении (625) и подставим в уравнение (6.19): (М~ в '(в)))в 1( )(в) 1)( ~в) Хд)в)вв))~и«ввве (М(- 1(в)«ая.й(п1(в) «э,вь (6.26) Из уравнения (6.26) следует, что для того, чтобы К было возможно высоким необходимо, чтобы, во-первых„реагент был как можно более сильной кислотой, во-вторых, экстрагирующийся хелат имел по возможности высокую устойчивость, в-третьих, константа распределении реагента была как можно меныпе и, в-четвертых, константа распределения экстрагирующегося комплекса — как можно большей.
Рассмотренное вьппе уравнение (6.21) было выведено в предположении, что единственной металлсодержащей формой в водной фазе является ион металла М +, а в органической — незарюкенное внутрикомплекслое соединение М1 . В реальных системах в водной фазе с участием катиона металла протекают реакции комплексообразованиа. Такими реакциями явллются образование низших комплексов с реагентом, образование гидроксокомплексов, комплексообразование с посторонними лигандами, Если образующиеся соединения моновдерные и в органическую фазу переходит лишь МЬ то коэффициент распределения можно представить следующим образом: (м(. 1(.) (627) 1Ы)(в)+Х 1))($.Д(в) + Х (М(ОН)у)(в)+ Х 1МА 1(в) Знаки зарядов длк простоты опущены.
Здесь Х 1МЬ(1 — сумма концентраций комплексов металлов с хелатообразующим реагентом, в том числе (МЬ ); Х(М(ОНЦ вЂ” сумма концентраций всех гидроксокомплексов, Х1МА„1 — сумма концентраций комплексов с посторонними лигандами. Рассмотрим влияние всех трех процессов. Допустим, что в водной фазе, кроме М +, могут существовать комплексы с реагентом, как заряженные низшие М1„(г от 1 до т — 1), так и незаряженный М)- Выражение для коэффициента распределения в зто, имеет вид: Ргг 110) т+ юп-! 3В-Х Р4 1(в)+(мг 1(в)+Р1~ 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
