Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 28
Текст из файла (страница 28)
11. Напишите выражевия для условвых констант устойчивости комплексонатов цинха и кальция в 0,1000 М растворе аммиака. 12. В каких случаях используют обратное комплексонометрическое титроваиие? Приввдите примеры. 13. В чем суть косведного комплексопометрического титрования? Приведите пример. 14. Обьясните сущность обратного и вытеснительного комплексопометрического титровавия. В каких случаях используют зти методы? 15. Предложите способ и укажите условия комплексонометрического определеиия сульфат-иона. К какому виду комплексоиометрического титровавия он относится? 16.
Как, используя условные константы устойчивости комплексонатов металлов, определить оптимальвые значения рН титрования 0,0100 М раствором ЭДТА 0,0100 М растворов хлоридов кальция, магния, бария? 17. Как, используя условные констапты устойчивости комплексонатов металлов, определить оптимальную концеитрацию компонента буферного раствора — аммиака — при титровании 0,0100 М раствором ЭДТА 0,0100 М растворов хлорида цинка при рН 9,00, хлорида никеля при рН 11„00? 18. Как проводят комплексонометрическое определение кальция и магиия при совместном присутствии? 19.
В каких условиях (при каком значении рН и составе буферного раствора) следует проводить вытесвительнае титрование раствором ЭДТА бария(Щ в присутствии комплексоната магния? 20. В каких условиях (при каком значении рН и составе буферного раствора) возможно обратное комплексонометрическое титрование Мп(П) с использованием стандартного распюра Хп(П)? 5.4.
Окислительно-восстановительное титров ание В основе метода лежит юмеиение потенциала окислительновосстановительной системы при юмеиеиии соотиошеиия концентраций окислеипой и восстаиовлеииой форм в процессе титроваиия. При этом в растворе протекают полуреакции: Ох~+ и1е Кед1 Ох2+ и2е К 0112' Каждый участник полурсакций может быть титраитом ипи определяемым веществом. Кривые титроваиия строат в координатах Еаза,я — 1 (степеиь оттвтровавиости). Если титруемое вещество является восстановителем Кейп величииу потенциала до точки эквивалеитпости (ТЭ) рассчитывают по формуле 0,059 Е=ЕК ~~+ ' 1й л! 1 — у (5й5) после точки эквивалеитности 0:,059 Е=Ей,льа,+ — 1К К вЂ” 1). о2 (5.51) Если титруемое вещество — окислитель Ох„то расчет величииы потевциала до точки зквивалеитяости проводят по формуле Е=~4'„~ а,+ 1й О,059 1-У Л1 (5.52) после точки эквивалентности 0,059 Е=Ф,х,.,+ ' 1й а2 1 — 1 (5 55) Потеицвал в точке эквивалеитиости равен и~л~~'+з21$' Етз =— (5.54) а1 +~~2 150 Величину скачка па кривой титрования определяет разность формальных потенциалов и вычислить ее можио, используя формулы (5.50) — (5.53).
При титроваиии восстановителя Кой, окисли- гелем Ох, и погрешности титровавия +0,1% скачок на кривой тнтрования начинаегся при значении потенциала, равном 0'059 0'999 о 0*177 Е Еоо ы '+ 1й =Еоо лы !" л~ 1 — 0,999 ' л~ а заканчивается при значении потенциала, равном 0,059 о 0*171 Ео + ° 1 (1 001 1) Ео~ л7 лг Следовательно, величина скачка !5Е составляет О,!77 О,!77 „О,!77 О,!77 ЬЕ=Е3„,~„, — Е3, оьо — ' — — '=!5Е~' — ' — * . (5.5Я л! л~ Лг Л~ Аналогично можно оценить величину скачка на кривой титровання в случае, когда окислитель Ох, титруется восстановителем Ке!1,: 0'059 0'001 о 0*059 ! !5Š— Ев + ' 1л — '-Ео' * 1й 0,999 л, а,!77 О,!77 ТЕОР Л! Л7 (5.50) 0,059 .г Ец ~ = Ео'„,л л + — ' — 1й —, л 1 — 7" Поскольку правая часть уравнений (5.55) и (5.56) имеет наибольшее значение при п,=в,=1, то палучжаг АЕо'~0,35 В.
Следовательно, если разносп формальных потенциалов больше 0,35 В, то при любых значениях н! и яг окислнтельно-восстановительное титрованне можно выполнить, не превышая погрешность +0,1%. Если для фиксирования точки зквивалентности применяют окислительно-восстановительный индикатор, то величина его реального !ютенциала 2ф', определяет потенциал в конечной точке тнтрования. Расчет погрешности„обусловленной несовпадением потенциалов в точке зквнвалентности и конечной точке титрования: ПТ, %= =К вЂ” 1) 100, проводят, используя формулы (5.50) — (5.53).
Допустим, восстановитель Код! титруют окислителем Охь Если ЕК,~Ет~, то определяемый компонент Кеб, недотитрован, и погрешность имеет отрицательный знак. Подставляя в формулу (5.50) величину Ь~~ вместо равновесного потенциала рассчитываем степень оттатрованности / и погрешность тигрова ння. Если Е~~' >Етэ, то определяемый компонент перетитрован, погрешность имеет полазкительный знак и рассчитывается из уравнения (5.51) с, о, 0,059 Е а=ВО'*,!ам, + ' 1К(/' 1).
в Аналогично проводят расчеты погрешности при титровании окислителя Ок, восстановителем Кедз, используя формулы (5.52) и (5.53). Однако приведенные выше формулы (5.56 — 5.54) нельзя использовать для расчета потенциалов полуреакций, в которых менжтся число частиц окисленной и восстановленной форм. К таким системам относятся, например, СгзОт /2Сг(П1), 1з/21, Вгэ/2Вг ит. п.
Пример 1. Рассчитайте значение потеицвалов ори твтроваввн раствора Ре(П) раствором Се(ТЧ) а сернокислой среде (1,0 М НзЯО4) при добавлении Се(19), %: а) 99,0; б) 99,9; в) 100,0; г) 100,1; д) 101,0, если Ео~ечусцпв 1,44 В (1 М Нз60е), Егцп,„. -О,бй В (1 М Н,бО,). Реаегам. Раствор восстаювителл титр!тот растворам оквслвтею» поэтому дла расчета значений потвцвалов до ТЭ используют полурюкллю пары Ре(П1)/Ре(Н) и формулу (5.50).
Добавлено татранпс а) 99,0% 0,99 Е=О:,68+0,05918 =0,80 В; 1 — О:,99 б) 99,9% 0,999 Е=О,б8+0 05918 Ойб В; 1 — 0,999 в) 1000%. Так как л! =аз= 1, потенциал в ТЭ назодвм как сРедиее аРвфметвческое реальнмл потенциалов, испольэук формулу (5.54): О,ба+ 1,44 Е ' — '=1,0б В. 2 Длл расчета значений потевциалоа после ТЭ используем полуреакцвю пары Се(!9)/Се(П1) и формулу (5.51). Добавлено титрипа: г) 100,1% Е 1,44+0,05918(1,001 — !)=1,2б В; д) 101,0% Е=1,44+0,059!8(1,0!Π— !)=1,32 В. Приьзер 2.
Рассчитайте велнчиау скачка твтроваюш раствора МпО раствором ЧО* при рН О, если погрешность составляет 20,1%. Укаиите, махой из пере шсленых окислительно-восстановительных внднкаторов монно вспальзоаать для ошмьделевия конечной точки титрования: комплекс Кв(!!!) с 2,2'-дапирвлилом (Еьв 1,33 В), февилаатравиловую кислоту (Ефе 1,08 В), ввдегосульфоноаую кислоту (йсь' =0,26В)-Ееча Но* =100 В. Еам о,цхь" 1 51 В Рвиенае.
Скачок титрования соответствует разнести потеидвалов в точках, дла которых у'-1,00020,001. Поскольку титруют раствор окислителя, то потевцхил ь начале и конце скачка рассчитываем по формулам (5.52) и (5.53). При этом используем уравнения полуреакций МпО +8Н++5е Мпз++4НзО и ЧО++2Н++е ФЧОз~+НзО до в после ТЭ и указанием значения степени оттвтровзннссти соответственно: 0,059 1 — 0,999 Е,=1,51+ ' 18 ' -!.43рл 5 0,999 1 сч 1,000+0,059 18 1,18 В.
1,001 — ! Величина скачка составлает АЕ=029 В. В качестве индикатора монет быль рекомендован комплекс Кв(Ш) с 2,2'-дшиь рвдвлом, так как величина его формального потенциала 1,33 В попадает а скачок твтрованиа. Пример 3. Вычислите погрешность твтрования раствора ЧОз+ раствором цервл(1Ч) при рН 0 с февилантраниловой кислотой в качестве шшвкатора. Полученный результат сравните с погрешностью тигровавих, когда раствор ЧО'+ прибавляют (!Ч) Е 01~ о + 1,00 В; Е сцгчусцпп 1,6! В; Е г ~ 1,08 В.
Рвмение. По формуле (5.54) рассчитываем потенциал в ТЭ 1,00+ 1,61 Егз 1,31 В. 2 Распюр восстановителя татруем распюром охнсшпела, првчем Ее <Етл. Следом- тельно, раствор ЧОз+ ведотатрован. Для расчета погрешности всвхшьзуем потенциал полуреакции ЧОз'+2Н~+е =ЧО*'+НзО и вз уравненвя (5.50) находам степень отпзтровавности и погрешность твтровавин У 1,08 = 1,000+ 0,059 18 — — ' 1 — / 0,958; ПТ, %=(0958 — 1)'100= — 42. В случае, когда раствор аосстановитела добавляют к раствору озислитезл, з конечной точхе титрования Ектт=1,08 В раствор будет перетвтрован. Погрешаость, обусловленная взбытхом ЧО*', меняет только знак: ПТ, % =+4,2. Првмер 4.
Раствор брома татрушт растворам арсеввта ватрик при рН 2гГ Рассчвтайте потенциал, пРи котоРом погРешиость татРоваюш > +0.5%. Еев,!лев 1*087 В: Е~п,азсадгьзо, =0.559 В. Решение. Погреювость титровааиа имеет положительный знак, следовательво, обусловлена избытком татраатв — арсеввта патрик. Длк ее расчета используем потевциал пОлуреакгши НздзОе+ 2Н+ + 2е-.-НАз(~ +2НзО Велвчиву реального потеициала этой полуреакцви при рН 2,0 рассчитываем по формуле (2.56): 0,059' 2 ф, о ага (г — — 0,559 — - РН = 0,44 В 2 и подставлаем в формулу (5.53) дла расчета потенциала при задавной псгрешвоств (при ПТ.%=+0,5 ~=1,00зг: 0,059 1 Е= 044+ — 10 0,5 В. 2 1,005 — 1 Следовательно, ПТ, % д +О,:5 при Е4051 В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
