Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 24
Текст из файла (страница 24)
1 — У У (5.16) В ТЭ прн тнтрованнн сильных кислоьн нлн Осяоволмй велнчнна РН раствора определяется только константой реакции титрования н равна рН= 1/2РК„. (5.17) Поскольку при тнтроаанни слабой кислоты сальным основанием в ТЭ образуется сопряженное слабое основание, а прн титронаннн слабого основания сильной кислотой — сопряженная слабая кислота, то рН раствора можно рассчитать по формулам: для кислоты (5.18) (5.19) рН = рʄ— 1/2 (РКь+ р св) рН = 1/2рК, — 1/2 1й снк, для основания илн, с учетом изменения объема раствора прн титроаании, для кислоты рн=рК вЂ” 1/2 РКь+рсв у ьо+ ьт (520) для основания рН= 1/2рК.— 1/21й 1а+ Гт (5,21) За ТЭ при титрованнн кислот и оснований для расчета рН используют формулы (5.11) нли (5.13) н (5.12) илн (5.14) соответственно.
На кривых тнтрояання одноосновных кислот наблюдается один скачок. Прн тнтрованин смесей кислот (оснований) нлн многоосновных кислот (оснований) с величинами последовательных констант кнслотностн (основностн,) различающимися более, чем в 10ь раз, на кривых тнтровання наблюдается несколько отчетливых скачков тнтровання.
Например, кривая тнтроаання фосфорной кислоты (РК,л =2,12, рК„,= 7,21, рК,з — — 12,36) имеет два отчетливых скачка. Для кислоты НРОьь скачок тнтровання отсутствует, поскольку, как отмечено выше, в водных растворах можно оттнтровать кислоты (основания) с К~5 '10 ь при с>10 ь М. В ТЭ при титровании миогоосновных кислот (оснований/ образуются соответствуюшне амфолнты, и рН рассчитывают по формулам: т первая ТЭ рН=1/2(рК„+рК ), (5 22) вторая ТЭ рН=1/2(рК„+рК,я) и т.
д. (5.23) Границы скачка на кривой титрования определяются заданной точностью твтрования. Чем выше требования к точности определения, тем уже скачок титрования. Величину скачка при титровании кислот и оснований можно найти с помощью формул (5.11)— (5.16). Без учета изменения объема при титрованви получим: сильная кислота ЬрН= рК„+ 18 с„Д; — 1)+ 18 свА (1 — ~), (5.24) Л слабая кислота ЬрН = рК„+ 18 с, (1~- 1) — рК,-18 — „(5.25) 1 — Я," сильное основание ЬрН=рК„+18с,(1 — ~~)+1йс,Щ-1), (5.26) слабое основание ЬрН =рК,+ 18 с, Ы-1) — 18 — (5 27) Л 1 — А' Если погрешность титрования составляет +0,1%„то ~;=0,999 иЯ=1,001, следовательно: сильная кислота (основание) ЬрН=рК„+18с,+18снА-6,00, (5.28) слабая кислота ЛрН = рК вЂ” рК,+18 с,— 6,00, (5.29) слабое основание ЬрН =рК,+ 18 с,-6,00. (5.30) По формулам (5.22) — (5.30) можно проводить расчеты и с учетом изменения объема раствора в процессе твтрования (соответствующего изменения концентрацвй с, или сю,).
Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора. При визуальном обнаружении ТЭ в кислотно-основном титровавии пользуются кислотно-основными индикаторами. Правильно подобрать ивдикатор и оценить погрешность твтровання помогают кривые титрования. Индикатор выбирают так, чтобы его окраска изменялась в пределах установленного скачка титров~- пня (не обязательно в ТЭ).
При зтом КТТ (момент изменения окраски индикатора) не совпадает с ТЭ, что вызывает погрешность титрования (положительную, если титрование заканчивается после достижения ТЭ, и отрицательную, если раньше). Таким образом, при титрованин возможны случайные и систематические погрешности (ПТ). Случайные погрешности связаны с измерением объема и массы навески, систематические — с несовпадением КТТ и ТЭ. Для оценки систематической погрешности ~за можно пользоваться графическим н расчетным способами. При ррррфическом (ориентировочном) способе спуска!от перпендикуляр из точки с ординатой рТ на ось абсцисс; отрезок между полученным значением 1 и ~'в ТЭ представляет собой погрешность титрования: ПТ, % = (Г' — 1) 100.
Расчетный способ является более точным; погрепрность вычисля!от, используя формулы (5.11) — (5.16), связыварзщие рН и~ При недотитровыванни сильных кислот (рТ (рНтз): Пт «Д 100 100 (н.) 1О " рю 4« а с учетом изменения объема Р'ю+ ~"а) Пт, %= — ' — ' 1ОО. а«Г а ПРн недотнтРовывании сильных оснований (РТ ~ РНтз): -(44-рт> ю Пт «У 100 рю а с учетом изменения объема р,У, При перетитровыванви сильных кислот (рТ >рНтз): -Н4-рт) ю Пт, %= 100, Сю а.с учетом изменения обьема -94-рЧ) Пт ау ( «+ 0100 ра аю При перетитровываннн сильных оснований (рТ < рНтз): ю рт пт %= — -- — 100 ра а с учетом изменения объема ю ' р".+г'0 пт, %= - "- — -100.
«а~« (5З1) (5.32) (5.33) (5.34) (5.36) (5.37) (5З8) При титровании слабых кислот (НА), если рТ <рНтэ.' 1П', %=/'-1= — 100= — 100. (5.39) (НА) 10 Р(А)+(А-1 ю-Я +10-Я Если рТ) рНтэ, длд расчета рН используют формулу (5.34). При титровании слабых оснований (В), если рН ) рНтэ: (и) 1о ' ПТ, % =/' — 1 = — — 100 = — 100. (5.40) 011+0)н'1 -Явь -1 -хч) ю +ю Если рТ <рНтэ, длд расчета рН используют формулу (5.32). Припер 1. Прв твтроваввв 0,0100 М раствора НО 0,0100 М ХаОН попользовала ввдвхаторы феволфталевв (рТ 9,0) в метвлоаый оранпевый (РТ 4,0).
Пояапвтч расчетаыв, какой вз внднхаторов использовать целесообразнее. Решение Велвчвпа рН а ТЭ пра твтрованвв сальной хвслоты сальным освовавием определяетсл ховстаатсй реахппв твтровавва: рНтз 1/2рК,„7,0. Прв вохользоваввв фенолфтазевна (рТ 9,0) потрешность твтроаанва половвтельнаа (раствор перептхрован). По формуле (5.36) ПТ, % = 100= Юо 02.
1О-* Прв вспольэованвв метвловото оранпевого (рТ 4,0) похрешвость отрвцательнаа (раствор недотвтрован). По формуле (5.32) 10 '2 1О ь'2 ПТ, % =. = 100 — 100 = — 2 (вндваатор непрвгоден). са 10 з Првмер 2. Кахой вндвхатор даст возмопность оттвтровать 0,1000 М раствор ХНз 0,1000 М раствором НО с меньшей погрешностью: метшювый оранпевый (рТ 4,0) влв метвлоаый храслый (РТ 5,0)7 Похюхвте расчетамв индикаторных потрешпостей. Дла ХНз Кь=1,76 1О '.
Релване. Прп тетровапвв слабого освоваввл сальной евслотой е ТЭ образуется сопряпенвая слабая кислота ХН с К разной: К„10 ы К.=--- -5,6- 1О-" Кь 1.76'1О ховпевтрацвв явслоты ХН' в ТЭ составляет с„/2=0,0500 М. Рассчитаем велвчнну рй в точхе эквивалентности: рНтз= 1/2(рК +рень)=1/2(9„25+1,30)=5,28. При использовании и того, и другого ввдвкзторх погрешность тнгровкввл повелительнее (Ркствор перетвт!юзан). По формуле (5.36) 10 '2 10 з'2 метиловый орзннезый (РТ 4,0) ПТ, % 100 100 0,2, ее !0-' 10 ~'2 1О '2 метклозый крзсный (РТ 5 О) ПТ, % = 100= — 100=0 !Ю. сс 10 г Погрешность твтровавиз меньше при иазользованки индикатора метилоэого кресного. Првмер 3.
Рассчитайте зелвчвиу скачка на кривой тнгрованвк 0,0200 М раствора НС1 0,0200 М раствором КОН, если относктельвзл погрешность измерение объема +0,1%. Выберите подходлшвв индикатор, если длх метилозого орениезого интервал РН перехода окраски состазлхет 3,0 — 4,4; длк брсмтвмолового синего— 6,0 — 7,6; длл фенслфталеивз — 8,2 — 10,0. Реиьевне. Рассчитаем РН раствора прв погрешности твтрозевик — 0,1%, т. е. при Г 0,999 (раствор недотвтрован) г' РН вЂ” 18 снх — (1-7) — 18 (0,0200/2)0,001 = 5,00 )о+ут а при погрешности твтроззник +0,1%, т.
е. при ~=1,00( (раствор перетнтровав) РН РК„+18сз — — (7' — 1)=14,00+18(0,0200П)0,00! 9,00. Ус+уз Величина скачка состазлхет ЬРН 9,00-5,00 4,00. Такой ие ответ моиво получить, вспользун формулу (5.28) уг ЬРН РК +18с +18снх — 6,00 14,00+!8 сион +)йенс! — 6,00 7 а+ ут У'а+ У'т = 14,00 — 2,00 — 2,00 — 6,00 4,00. Длз твтровхвик монне вспользовкть инкнкктор бромтвмоловый сивий с интервалом РН перехода окраопг 6,0 — 7,6. Пример 4. Твтруют 0,1000 М раствор Р(кзВеОт 0,2000 М раствором НС!.
Рассчитайте: а) велвчвну скачка твтрованиз, если отнссвтельалл погрешность взмереник обмма состазлкег т0,1%; б) индикаторную погрешность твтрозавнз с бромтвмолозым синим (РТ 7,3). Длк НзВОз К,=7,1.10 'е. гзчеение. Водный раствор тетрабората патрик предстазлзет собой буферный Раствор с одинаковыми ковцевтрацвзми кислоты В(ОН)з и основаник В(ОН)з, Рззнымв 0,2000 М Р!азйз()т+ 7НхΠ— 2ХаВ(ОН)з+ 20(ОН)з а) Рассчитаем РН раствора при погрешности тнтрозкник — 0„1% (раствор недотктрощш) с 0,001 РН =РК„+18 — =9,15+18 — — =9,15 — 3,30=5,85 с 1,999 141 и прв покрепжосзи твзроваввк +0,1% (раствор перетатравав) о,г.о,о01 РН 16„4((=Ц = 16 ' 4ОО Р+1; г Величина скачка составллет ЬРН 5,85 — 4,00 1,65.
б) Рассчитаем велвчиву рН в точке зквивалевтвасги па формуле (5.19) О,Е РНтл 1/2(рй; — 16 сна) = 1/2 915 — 16 — (=1/г(9,15+0 70) 4 !92. г(1 При использоваиии брамтвмолового синего (РТ 7,3) погрешность отрипвтельвал (раствор ведатвтроваи). По формуле (5.40) -(з4-рт! -б,зе [В] 10 ю ПТ,%=— 100 =— -зюе-— 100= — 1,39. (В)+(ВН ) -ель — ((4-ет! 10 +1О 10 +10 Пример 5. Из иавескк тезвического гидраксида ватрва массой 3,1496 г, садериащего в качестве основной примеси карбоват патриа, првготоавли 1,00 л раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
