Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Коэффициент распределения связан с хроматотрафичесхими параметрами следующим образом: с, в~ 1~, $~~ — = — — =Р—. с~ И„сщ (7.8) (7.9) (7.10) Исправленный объем удерживания связан с Ю соотношением: (7.11) с1сормулы (7.10) и (7.11) — основные уравнение хроматоерафии. Произведение Ю)',/сс называют коэффисСиесвссом емкоесни ()с') ееличину коэффициенсиа емкососи рассчитывают по формуле: 1'в — К» ссс - с с ст 1 Я= — — =— с„+с, с,' 1+— ст Лсобой процесс распределения вещества меж,лу дву ф характеризуется коэффисСиенсно с р вред „ени„1>. Подставляя формулу (7.б) в выраясение (7.8), получаем 1 К„ Я= — — — = —— 1ю Кн+Псл 1+Д— тс Подставив Я= Г„/Рв в формулу (7.9), получим (7.12) 189 Количественно эффективность колонки может быль выражена числом теореншческих тарелок (гу) и высотой, эквиеалентнои те оретической тарелке (гг').
Между этими параметрами существует соотношение: н=цм. (7.1З) Число теоретических тарелок рассчитывагот по формуле: )т'= 16— (7.14) Значения времени удерживания (ул) и ширины пика (05 должньг быть выражены в одних единицах: либо времени„либо длины. Разделение двух соседних пиков характеризуется раэрегиением Я„ которое можно рассчитать, используя формулу (гл,— гл,)-2 Ю И'~+ И'э гДе (ло (л, — вРемена УДеРжнванин компонентов 2 и 1 соответственно; Игэ и 88; — ширина их пиков. Разрешение является мерой полноты разделения двух вегцестп.
Разделение считается полным„если Я, равно или больше 1,5. Фактор раэг)еления (коэ(рЯириенгн еелекппмности) а рассчитывангт по формуле: (7 16) а = 1„',/ул', = Юг/Юг. Для разделении двух веществ необходимо, чтобы 1), ФРг. Суммарное влияние основных параметров хроматографической колонки (эффективности, селектнвности и коэффициентов емкости) на разрешение хроматографических пиков учитывает формула: (7.17) 4 и 1+)г' Нрвнер 1. На хроматограмме получены пики прв 0,84 мив (неудернвваемам компоневт гг), прн 10,80 мин (компонент Б) и 11,08 мвн (компонент Г). Ширина пиков компонентов и и Г соответствует 0,% и О„эр мин соответственно.
длина колонки — -28,3 см, обеем стационарной фазы — 12,3 мл, подввивой фазие†1т,б мл. Рассчитайте: а) число теоретических тарелок колонки; б) высоту, эквивалентнУю теоретической тарелке, укаиите, что характеризует зта величина; в) коэффипвмп улерииваниа дла компонентов Б и Г; г) коэффициенты распрелелевнх компонентов Б и Г; д) коэффициент селективностн в разрешение пиков компонентов Б и Г.
Нарисуйте хроматограмму. 190 Решенье. а) Рассчитаем число теоретвческнх тарелок для компонентов Б а Г, сза известно, что их времева удержввааия равны 10,60 и 11,08 миа соответственно„ .,ларина пиков — 0,56 и 0,59 мии. По формуле (7.14) /10.60)з г'11,08!э Фа=16~ ) 5*7'10»! /Уг=16~ ) =56'10» = 5,7 10». Число теоретвческвх тарелок всегда целое число в велвчиаа безразмер„аа.
б) Высота, эквивалентная теоретической тарелке — Н, характеризует зффектвз,ость хроматографической коловха. Эта величнаа выражается в единицах двины ем нли см) и раааа: Н=1./// 283 мм/5681 0,0496 мм. в) коэффициент Улержввавия й рассчвтьпеют как отношение емертвого ереме»я» или объема колоази ко времеви (вли объему) удерживания вещества йв 0,84/10,60 0,079," Яг 0,84/Н,ОВ 0,076.
г) коэффициент распределении вещества можно рассчитать, объелинва формулы (7.эз и (7.10) К, Я илиЮ у' +Ю)т» $~»~ я ) Подставляя числеввые значенвя. находам 17,6 1-0,079 = 16,7; 12,3 0,079 17,6 1 — 0,076 Юг= — =17,4. 17„3 0,076 гл — Р С другой стороны, Ю, звлчеввл 1'; и г' влм извествы, а значения )4 1'л компонентов Б в Г можно рассчитать по формуле (7.3), предварительно рассчитав объемную скоросзь потока подвижной фазы (Р): с=К /!в=17,6 мл/0,84 мин=20,95 мл/мнн. откуда Рл(Б)=10,65 ман'20,95 мл/мин=222,1 мл, Кл (Г) = 11,08 мвн.
20,95 мл/мни= 232,1 мл. Рассчитываем коэффициенты распределенюс Юь=(2221 176)/123=166 Юг= (232,1 — 17,6)/12,3 = 17,4. д) Селекгивность разделения оценнааетса коэффициентом селектизности з, котоРлй равен отношению коэффвцнента удерживания более удерживаемого компонента " хоэффациенту удерзкивавия менее удерживаемого компоневта: 191 а Юг/Юв = 17*4/16*7 1 04. Величина резрешевил оценввает степень разделенна пиков, ее рассчатызаем ф р ула(7.19.под зиа а, у Аз=2(11,0 — 10,б0)/0,59+0,56 =0,ВЬ. ПолУчевнаа еелвчана РазРешенвл показывает, что пики компоиеатое Б и Г ва хроматотрамме разделены частично, полное (до базсиой ливан) разделение пахов доствтаетса, если зваченве Я, > 1,5.
Хроматограмма полученной смесв будет следуивце~ 4 цкн Привер 2. При разделенна на хроматозрафической коловхе с обьемом веподенкной фазы 1,5 мл в обьемом удерываавик веудержиааемого компонеата 2,5 мл, соединение Б и Г имеют козффвцвевты распределение 5,0 в 15,0 соответственно. Эффективность колонки — 20 теоретических тарелок. Рассчитайте, будет ли полным разделение вопиете Б и Г. Какова далина быль зффеатиевость колонки, чтобы получить бе-разделение компонентов Б и Гу Решение. Длл ответа ва первый вопрос необходимо рассчитать аелвчиву Л„есле она будет >15, то рлзделевие пиков полное. Я, монно рассчитать вескользимв способами: по формуле (7.17), по сокразценному еыраиеввю без учета алиеика еьшости колонка (еслв В'» 1), либо по формуле (7.15).
Предварительно рассчатыааем удеривааемые объеыы Б и Г по основному урааневвю хроматографии (7.10): 1"д(Б) 2,5+5'1,5 10 мт, 1"л(Г)=2,5+15 1,5 25мл. Козффвциеат селектианоссв разек а Юг/Юа 15/5 3 в козффвциент емкости более удерииваемого компонента Г В'(Г) (Рл(Г) — 1' )/$~ =1с5 — 2,Я/2,5=9; подстазлаа рассчитанные звачевиа а формулу (7.17), получаем значение Я;. В, — /2~( — — /( — — ) Цб~.
по сокращенной формуле (7.17), без учета козффицвеата емкости, величава резреци виа равна: подстелил численные значении длх зз'и н Жм получим, что Вл/И'и з/512/256 =,,/2. Разрешение, исхода из формулы (7.15), салэано с числом теоретических тарелок и удерииеаемыми объемами компонентол оо уралненню: (7.19) 4рл0) 4%5~(П) 4Р'л0)+ кл01)) /Ж /к По условию задачи Рлб) и Ки01), а значат и зэк не юменхютсл при переходе с колонки А иа колонку Б, поэтому дх 1 х = ъ/)зх/зчк ъ/25б/512 дх и /2 7.2. Размывание хроматографического пика и факторы, влияющие на него (7.20) Н=А+ В/и+ Се. ВЭТТ можно сделать минимальной, выбрав оптимальную скорость потока. Для расчета минимальной Н нужно продифференцировать уравнение (7.20), а полученное уравнение решить относительно ско- рости потока, что дает следуюп(ее выражение /В Ееез / з,/С (7.21) Если известны три независимых набора измеренных величин Н и е то, используя уравнение (7.20), можно определить постоянные А В и С и оптимальную скорость потока.
194 Ширина полосы, злюирующегося из колонки компонента, зависит как от процессов размывания, происходящих внутри колонки (зто описывается кинетической теорией хроматографии), так и вне ее. Согласно кинетической теории, размывание хроматографических зов обусловлено, главным образом, вносящими вклад в ВЗТТ: вихревой диффузией (А), молекулярной диффузной (В/е) и сопротивлением массопереносу (Со), зависимость размывания полосы от скорости потока описывается уравнением Ван-Деемтера: г)ример 4. Определение углеводородов проводили на хроматографвческой кокзвке длиной 2 м, варьируя скорость потока.
Для трех различных скоростей потока мертвое время колонки составляло 18,2, 8,0 н 5,0 с соответственно. При зтом время У держвяаник декана — 2020, 888 и 558 с, а ширина его пика у основания — 223, 99 и 68 с соответственно. Определите: а) скоростн потока газа-восвтеля дла каждого случая; б) число теоретических тарелок Ни велвчиву Н; в) константы Л, В в С в ураеенин Наи-Дееьперш г) оптвмальвую скорость потока. решение. а) скорость потока рассчитываем по формуле: ц 11 см/сг 2) 25 см/с; 3) 40 см/с; б) по формуле (7.14) рассчитываем и и получаем значения: 1) 1310; 2) 1286; 3) 1068. По формуле Н=ЦФ рассчвтываем величиву Н: 1) 1,53 мм; 2) 1,56 мм; 3) 1,87 мм; в) составляем систему урзвнений: 0,153 Л+В/11+С 11, 0,156=Л+В/25+С 25, 0,187 =Л+В/40+С 40. решаем систему в получаем Л =0 059; В= 0 699; С= 2 8 10 з' г) двфференпвруя ураввешге Ван-Деемтера и првраввивак провзводвую к нулю, находим, что /В е„, / — =15,8 см/с.
~С Размывание помимо колонки происходит в узле ввода пробы, трубках, соединяющих узел ввода пробы с колонкой и с детектором, а также в самом детекторе. Оптимальным является внеколоночное размывание, не превышающее 5% от колоночного размывания, для этого оптимизируют объем вводимой пробы и детектора и стремятся уменьшить объем соединительных трубок. Ширина кроматографического пика зависит от эффективности колонки, т. е. от высоты, эквивалентной теоретической тарелке Щ. 11олагая, что изменение концентрации вещества в полосе (хроматографическом пике) описывается распределением Гаусса, Н может быть определена как дисперсия хроматографического пика на единицу длины колонки: Н „2/хг Г/.22) Учитывая, что хроматографический пик описывается гауссовским распределением, его ширина у основания равна 4а, а удерживаемый объем и время удерживания пропорциональны длине колонки, получаем; 195 (7.23) Кроме того, учитывая аддитивность дисперсий, суммарную наблюдаемую дисперсию (п~ ) можно считать равной сумме диспер сий, связанных с различными факторами в колонке (и, ), при вводе пробы (ггз;,), в детекторе (пз,) и др.: пзе,=с,' +а', +пз„+...=Хпз.
(7.24) Пример 5. Стандартные отхлоаешш хроматографичесхого пака, связавиые с ве кстоРыми фаатоРаыв Размывавиа, составлзют 0,0041; 0,0011; 0,0091 в 0,0470 см Вычвслите: а) ставдартиое отялоаевве шарипы пика; б) эффектизность коловкв (и, мхм) дливой 15 см; а) число теоретических тарелок, йеобходвмое для 4а.рззлелеввя двух веществ, если козффицвевт селектиааости рааса 1,03. реягеляп а) союысво формуле (7.24), 'ал-~~+з+ез+е- (00041)г+(00011)г+(00091)г+(0047)з 24296 10 ~сьгз я 493 10 зем б) по формуле (7.22) рассчитываем: Н=оязаья/Е=24296.10 есме/15 ем=162 1О е см=162 мхм; а) если ве учвтывать козффицвевт емкости, вз формулм (7.18) получаем: Ф=16дз и поскольку 4о-разделевие — это разделевве двух комповеатоа с резрешеаием 1, подставляя числеввые звачевия, находим уй У=16 1*'11,03/(1,03 — 1))з=!,9'10~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
