С.В. Мугинова - Методические указания к курсу аналитической химии (2) (1110120)
Текст из файла
Московский государственный университетим. М.В. ЛомоносоваХимический факультетКафедра аналитической химииС.В. МугиноваМЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К КУРСУАНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИдля студентов I-го курсафакультета фундаментальной медицины МГУОтветственный редакторпрофессор Т.Н. ШеховцоваМосква-2007 г.Глава 5. Электрохимические методы анализа.Потенциометрия5.1. Общие положенияЭлектрохимические методы анализа основаны наиспользованииионообменныхилиэлектронообменныхпроцессов, протекающих на поверхности электрода или вприэлектродном пространстве.
Аналитическим сигналом служитлюбой электрический параметр (потенциал, сила тока,сопротивление и др.), функционально связанный с составом иконцентрацией раствора. В настоящем пособии рассмотренодин из наиболее распространенных электрохимическихметодов анализа ⎯ потенциометрический.Потенциометрический метод анализа основан наизмеренииэлектродвижущейсилы(э.д.с.)обратимыхгальванических элементов. Гальванический элемент состоит издвух электродов, индикаторного и электрода сравнения,погруженных в один раствор (цепь без переноса), либо в дваразличающихся по составу раствора, связанных жидкостнымконтактом (цепь с переносом).В потенциометрии используют два класса индикаторныхэлектродов:1) электроды, на межфазных границах которыхпротекают электронообменные процессы.
В основном,это активные металлические электроды I-рода (серебряный,медный, кадмиевый и др.) и инертные металлическиеэлектроды (платиновый, золотой). Функционирование такихэлектродов основано на зависимости равновесного потенциалаот состава и концентрации анализируемого раствора,описываемой уравнением Нернста:E = E0 +0,059 aox,lgaRe dziгде Е ⎯ равновесный потенциал; Е0 ⎯ стандартный потенциал,равный равновесному, если активности всех участвующих вэлектрохимической реакции компонентов равны 1 M; n - числоэлектронов, участвующих в полуреакции.802) электроды, на межфазных границах которыхпротекают ионообменные процессы - ионоселективныеэлектроды (ИСЭ).
Потенциал системы, состоящей извнешнего электрода сравнения и ИСЭ, погруженных ванализируемый раствор, описывается модифицированнымуравнением Нернста (уравнением Никольского-Эйзенмана):E = const +0,059lg (ai + ki/kпот ⋅ akZi/Zk + ...),ziгде const ⎯ константа, зависящая от значений стандартныхпотенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения иот природы мембраны ИСЭ; ai и zi, ak и zk ⎯ активности изаряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего⎯потенциометрическийионовсоответственно;ki/kпоткоэффициентселективностиИСЭпоотношениюкпотенциалопределяющему иону (i) в присутствии постороннегоиона (k).Различают прямую потенциометрию ⎯ непосредственное измерение равновесного потенциала и нахождениеактивностиионовврастворе,икосвенную⎯потенциометрическое титрование ⎯ регистрация измененияпотенциалавпроцессехимическойреакциимеждуопределяемым ионом и титрантом.
В потенциометрическомтитровании используют все основные типы химических реакций:кислотно-основные, окислительно-восстановительные, а такжереакции осаждения и комплексообразования. Индикаторныйэлектрод выбирают в зависимости от типа химической реакциии природы потенциалопределяющих ионов.5.2. Прямая потенциометрия (ионометрия)Для измерения э.д.с. гальванических элементов с ИСЭнаиболее часто используют электронные вольтметры с высокимвходным сопротивлением (иономеры, рН-метры) различныхмарок.При работе с ИСЭ необходима его предварительнаякалибровка - установление зависимости между потенциаломэлектрода и активностью или концентрацией определяемыхионов.
Для построения градуировочного графика в координатахЕ ⎯ раi (Е ⎯ рсi) используют стандартные растворы81определяемых соединений. Наиболее часто используют приемпоследовательногоразбавленияисходногорастворадистиллированнойводой.Приэтомсчитается,чтокоэффициент активности изучаемого иона либо известен, либоможет быть легко вычислен.Распространен и универсален метод постоянной ионнойсилы:используютрастворыпотенциалопределяющегокомпонента,содержащиеизбытокиндифферентногоэлектролита, что создает постоянную ионную силу как встандартных, так и в анализируемых растворах.
В этом случаеможно использовать графическую зависимость Е ⎯ рсi. На рис.5.1 вид электродной функции приведен на примереоднозарядного катиона калия.По данным калибровки ИСЭ определяют следующиеэлектрохимические характеристики:1) нернстовскую область электродной функции ⎯интервал прямолинейной зависимости потенциала отактивности (концентрации) потенциалопределяющих ионов;2) крутизну электродной функции ⎯ угловой коэффициентнаклона градуировочного графика (Е ⎯ раi , Е ⎯ рсi );3) предел обнаружения потенциалопределяющего иона (сmin,p);для этого можно использовать два приема:а) экстраполируют прямолинейные участки зависимости Е –рсi; полученная точка пересечения на оси абсцисс соответствуетвеличине сmin,p;б) на экстраполированном линейном участке электроднойфункции находят точку, отстоящую от экспериментальной кривойна 18/z мВ (cmin,p в ионометрии соответствует концентрации, длякоторой отклонение от нернстовской зависимости составляет59• lg2, т.е.
18/z мВ, где z - заряд потенциалопределяющегоzиона). В случае отклонения крутизны электродной функции оттеоретической величины для определения cmin,p используютзначение, экспериментально найденное из градуировочногографика.4) время отклика ИСЭ ⎯ время достижения стационарногопотенциала;5) селективность электрода относительно определяемогоиона в присутствии посторонних ионов.82500-50-100-150-200654321 -lgaK+Рис. 5.1.
Вид электродной функции для калий-селективногоэлектрода.Работа 1Определение рН растворас использованием стеклянного электродаДля измерения рН используют гальванический элемент,составленный из стеклянного индикаторного электрода ихлоридсеребряного электрода сравнения.Впоследнеевремяполучилираспространениестеклянныекомбинированныеэлектроды(ЭСК-1),представляющие собой датчики, объединяющие в одномкорпусе измерительный электрод и электрод сравнения (рис.5.2).83Рис.
5.2. Устройство стеклянного комбинированного электрода(ЭСК-1): 1 ⎯ защитное кольцо; 2 ⎯ стеклянный корпус; 3 ⎯стеклянная трубка, заполненная 3 М раствором KCl; 4 ⎯ перваяпористая перегородка; 5 ⎯ сферическая рабочая мембрана; 6⎯ соединительный кабель; 7 ⎯ резиновый колпачок; 8 ⎯заливочное отверстие; 9 ⎯вторая пористая перегородка.Электрод состоит из стеклянного корпуса (рис. 5.2, 2), внижней части которого расположена сферическая рабочаямембрана (5).
В верхней части электрода расположенрезиновый колпачок (7), из которого выходит соединительныйкабель (6). Для обеспечения возможности подключенияэлектрода к преобразователям различных типов на кабельмогут устанавливаться разные разъемы.Внутри корпусасмонтирован двухключевой хлоридсеребряный электродсравнения. Этот электрод состоит из стеклянной трубки (3),заполненной 3 М раствором KCl.
В трубке установленхлоридсеребряный полуэлемент, а в нижнюю ее часть впаянкерамический электролитический ключ (внутренний). Полостькорпуса датчика заполнена электролитом, а в нижней его части84расположен второй (внешний) электролитический ключ (9),выполненный из пористой керамики. Таким образом,встроенный электрод сравнения состоит из двух емкостей(внутренней и внешней), заполненных электролитом иразделенныхпористоймембраной.Санализируемымраствором контакт осуществляется через вторую пористуюперегородку (4). Внутренняя часть электрода сравнениязаполняется однократно при сборке изготовителем, внешняяячасть (солевой мостик) перезаполняется пользователем. Дляэтого в корпусе датчика имеется заливочное отверстие (8),закрываемое защитным кольцом (1).
Заправлять электродсравнения рекомендуется 3 М раствором KCl.Внимание! 1) не допускается использование электрода врастворах, содержащих фторид-ионы, образующие осадки ипленки на поверхности электрода;2) глубина погружения электрода в анализируемыйраствор должна быть такой, чтобы электролитический ключ(9) находился в растворе; минимальная глубина погруженияэлектрода составляет около 16 мм;3) В процессе эксплуатации электрода необходимоследить за уровнем электролита во встроенном электродесравнения, он должен быть выше уровня анализируемогораствора. Не допускается эксплуатация электрода с уровнемэлектролита ниже уровня "мин", показанного на рис.
5.2.Перед началом измерения рН новый стеклянный электроддолжен быть выдержан не менее суток в 0,1 М растворе HСlили в дистиллированной воде.Проверку электродов и настройку прибора (рН-метра)проводят по буферным растворам. Если используют одинбуферный раствор, желательно выбрать тот, рН которогонаходится в том же диапазоне, что и рН исследуемогораствора. Для большей надежности проверяют показанияприбора и по другим буферным растворам.
Погрешностьизмерения не должна превышать 0,05 рН.Реагенты и аппаратураБуферные растворы: рН 3,56 (нас. раствор KC4H5O6)и рН 9,18 (0,05 М раствор Na2B4O7⋅10H2O).рН-метр, иономер.85Индикаторный электрод, cтеклянный.Электрод сравнения, хлоридсеребряный.Выполнение определения. Подключают прибор к сети идают прогреться в течение 30 мин. Настраивают прибор подвум буферным растворам - в кислой и щелочной областях рН.Для этого наливают в стакан соответствующий буферныйраствор, опускают в него электроды, фиксируют значение рН и,если необходимо, корректируют его с помощью специальнойнастройки. Перед каждым погружением электрода в буферныйили анализируемый раствор электроды тщательно промываютдистиллированной водой и осторожно удаляют избыток воды сих поверхности фильтровальной бумагой.Измеряют величину рН в анализируемом растворе. Поокончании работы выключают прибор.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
