Н.Ф. Клещёв и др. - Задачник по аналитической химии (1110107), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Этот ток называется предельным или диффузионным, его величина, как правило, пропорциональна концентрации определяемого вещества. При снятии полярограмм к исследуемому электролиту добавляют какой-либо индифферентный электролит с катионами, восстанавливающимкся гораздо труднее анализируемого катиона, например КС1, КХОг, ХН»С1, при концентрации в 100 — 1000 раз превышающей концентрацию определяемого вещества. Такой электролит называют фоном. Его создают в исследуемом растворе для увеличения электропроводности и для экранирования электрического поля индикаторного электрода (катода).
Поэтому катионы определяемого вещества не притягиваются электрическим полем катода, а двигаются к нему за счет диффузии. Важнейшими характеристиками полярограммы являются потенциал полуволны Е и высота полярографической волны Ь (предельный диффузиойный ток). Графический метод определения потенциала полуволны показан ниже (см.
пример 8.10). Потенциал полуволны используют в качественном полярографическом анализе. Потенциалы полуволны различных веществ, расположенные в порядке возрастания их отрицательного значения, составляют так называемый полярографический спектр (таблицы значений Е ). Поскольку потенциал полуволны существенно зависит от состава раствора (среды), в полярографических таблицах всегда указывается фон. В количественном полярографнческом анализе используют один из четырех способов; метод градуировочього графика; метод добавок; метод сравнения; расчетный метод. При работе по методу градуировочного графика снимают полярограммы ряда стандарт" иых растворов, устанавливают высоты воли (Ь) и строят градуировочный график в координатах высота волны — концентрация.
Используя данный график по высоте волны (Ь ), определяют искомую концентрацию (С, ). П и аботе по методу сравнения измеряют высоты волн на полярограммах двух-трех стандартных растворов и опреде ри ра еляют средний коэффициент пропорциональности: Ьт — — К! С1, Ьх —— К2С2, отсюда К К + 2 Кх — — Ь2/Ст, К! = Ь!/Сх; К = 2 Далее, измерив высоту волны исследуемого раствора и использовав вычисленный коэффициент пропорциональности, опредеяяют С,: Сх = Ьх/К В методе добавок измеряют высоту волны для исследуемого аство а /т затем к нему добавляют строго определенное количество стандартного раствора Св и снова определяют высоту в олны !нь Концентрацию определяемого элемента С находят, решая систему уравнений: Ь1 = КСХ Ь2 —— Л1С + Со) где (С + Со) — концентрация после добавления стандартного Х раствора; К вЂ” коэффициент пропорциональности.
Если известны коэффициенты диффузии Р и характеристика 2/3 1/б капилляра, из которого вытекает ртуть (тп ! ), то концентрацию С о деляемого элемента можно вычислить расчетным методом, пр используя уравнение Ильковича: = 607 Р'/' '/' 1'/'. С 9 где т' — диффузионный ток, мкА; и — число электронов, участвую!1 щих в злектрохимической реакции; т — масса ртути, вытекающая из капилляра за 1 с, мг; 1 — время образования одной капли, с; С концентрация, ммоль/дмз. А и ометрическое титрование является разновидностью м ер етр ности титриметрического анализа в котором момент эквивалента устанавливают полярографически.
П и амперометрическом титроваиии необходимо предваритель- Р но установить, при каком потенциале происходит электрохим чеи окая реакция окисления либо восстановления определяемой части- . Затем достаточно добавить три раза определенное количество цы. а титраита до точки эквивалентности и три раза после нее н 75 зме- рить каждый раз величину тока. По этим данным строят кривую зависимости величины тока от объелта добавляемого титранта. Из точки пересечения прямых (из вершины угла) опускатот церпендикуляр на ось абсцисс, где и отмечают эквивзле~гиый объем титранта.
б е 1 Решение типовых задам Пример 8.10. По полярографическим данным для соли галлия на фоне ЭДТА определить потенциал полуволиы, Потенциал. В 0,5 О,б5 0,70 0,725 0,75 0,775 0,080 0,90 Ток, мкА 1! Зб бэ 150 2б8 358 4!О 450 Р е ш е н и е. По приведенным дшшым строим график (рлтс, 8.2), по которому определяем Е,, В. После построения полярограммы проводим касательные к верхней, нижней и средней части кривой (прямые линии, проведенные через две первые, две средние и две последние точки на кривой. Через точки пересечения этих линий проводим прямьш, параллельные оси абсцисс.
Расстояние между ними равно диффузионному току, Потенциал, при котором сила тока ровна Ь/2, является потенциалом полуволны: Е!/2 = -0,74 В. 3 30 тпС вЂ” — 58,9 ° 10 3 ° 3,5 мг. Со Это количество кобальта находится в 10 смз исслцтуемого раствора, тогда в 100 смз его содержится тп =10 58,9-103 3,5=2,06мг, Со а массовая доля кобальта в сплаве равна тпс 100 2,06 . 100 Ит(Со) — ' — 2,06%. 100 Пример 8.11.
0,1000 г сплава, содержащего кобальт, растворили в смеси кислот и разбавили до 100 смз. Для полярографирования отобрали 10 смз исследуемого раствора, разбавили его фоном до 20 мл. Высота волны составила 35 мм. Для построения градуировочного графика приготовили 10 3 М раствор соли кобальта, аликвотную часть которого разбавили до 20 мл тем же фоном и получили следующие данные при полярографироваиии: И „3 1 2 5 А мм 10 20 40 50 Определить массовую долю кобальта, содержащуюся в сплаве.
Р е ш е н и е. Строят градуировочный график зависимости высоты волны Ь от объема раствора соли кобальта И По графику (рис. 8.3) определяют, что высоте волны 35 мм соответствует объем соли кобальта, равный 3,5 смз. Содержание кобальта в этом объеме равно 110 6 АР Л,нн 50 ео го о оо бб -07 ео -ов -69 ев Раа ЗД Попярогрвмма раствора соли тапяия на фоно ЭДТА -3 Ркс 9.3. Градуировочный график.
попучвиный при попярографировании 10 М раствора кобальта Ет,мво во го а ог оеь ов ав ч,гм Ркс. дф График вмпвромвтричвского титрования апвтаньдвгида динитро- фоннпгидрввином Пример 8.12. Вычислить концентрацию кадмия в растворе, если при анализе методом добавок 15 смв раствора, содержащего кадмий, высота полярографической волны кадмия составила 20,5 мм, а после добавления 2 смв 0,053 н. стандартного раствора хлорида кадмия высота волны увеличилась до 24,3 мм. Р е ш е н и е.
Воспользуемся уравнением: С 0,053 С см ; С ст Х Х 51 И К 24,3 2 +15 15 205 .2 2 = 0,02 н. 112 Пример 8.13. При амперометрическом титровании ацегальдегида 2,4-динитрофенилгидразином при потенциале — 1,4 В относи- тельно ртути были получены следующие данные: Обьвм титранта, смв 0,2 0,25 0,35 О,Е5 0,53 0,61 0,69 0,90 Ток, мкА 0 76 63 45 30 30 39 60 Найти точку эквивалентности и содержание ацетальдегида, если титр 2,4-динитрофенилгидразина по ацстальдегиду равен 5,6 ° 10 б г/смв, Р е ш е н и е. Из построенного графика в координатах в 1рис. 8.4) видно, что точка эквивалентности соответствует объему 0,55 смв 2,4-динитрофенилгидразина. Исходя из этого, вычисляют содержание ацетальдегида в исследуемом растворе по формуле: еп = Ъ'Т = 0,55 ° 5,6 ° 10 в = 3,08 ° 10 б г.
84.й Конгпрояьные вопросы 1. В чем сущность полярографического метода анализа? 2. Какие требования предъявляют к электродам в полярографии? 3. Каковы достоинства и недостатки ртутного капающего электрода? 4. Каковы достоинства и недостатки твердых электродов? 5. Что такое вольтамперные кривые? 6. Какой параметр вольтамперной кривой характеризует природу деполяризатора, его концентрацию? 7. Как объяснить форму классической, осциллографической, переменно-токовой полярограммы? 8.
Напишите уравнение полярографической волны (уравнение Гейровского — Ильковича). 9. Напишите уравнение Ильковича. Как оно используется в полярографическом анализе? 10. На чем основан качественный полярографический анализ? 11. На чем основан количественный полярографический анализ? 12. Что такое полярографический фон и каково его назначение? 13. В чем причина аномалий на полярограммах и способы их устранения? 14. Объясните природу предельного диффузионного тока. 15.
Какие приемы используются в полярографии для повышения чувствительности и разрешающей способности метода? 16. Объясните принципиальную схему полярографической установки. 17. В чем особенности полярографического анализа в среде органических растворителей? 18. В чем сущность амперометрического титрования и принцип метода? 19. Что такое "предельный диффузионный тока? 20. Назовите факторы, определяющие величину диффузионного тока.
21. Какая аппаратура используется в установках для амперометрического титроваиия? 113 22. Какова схема установки для амперометрического титрования? 23. Какие электроды могут быть использованы в методе амперометрического титрованият 24. Расскажите об амперометрнческом титровании с использованием ртутного капельного электрода. В какой области потенциалов работает этот электрод? 25.
Опишите устройство ртутного капельного электрода. 26. Расскажите о применении твердых электродов в амперометрическом титровании и их преимуществах. 27. Опишите конструкцию твердых электродов. 28. Что такое электроды сравнения и каковы предъявляемые к ним требования? 29. Назовите типы кривых амперометрического титрования. 30.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
