Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 5
Текст из файла (страница 5)
хаев Ю В, Юреанс Ф Б, Теплеем сенцов, М, 1976, с 51-58, Кама. лов В С, Провсаоцетво юхмассссяк вюшршов, М, 1902, с 236 ю л'ДМ Ф, Ф г Яуа, ° АБРАМОВА РЕАКЦИЯ, а-гидроксналкилирование орг. гилрофосфорильных соед. (в т.ч. тногрщро- и иминогидрофосфорильных) альдегидами и кетонами в прнсут. оснований (напр., алкоголятов или аминов) или к-т: О О ОН Х. ЛО 1« Хс( 1 К ср + КСК -в лР— С Т'с Н Т~ 'К где Х, У вЂ” обычно К О, К", Кт)ь(, Н, ОН, К и К"-орг радикальт; К' — орг. радикал или Н.
А р. осуществляется по механизму нуклеоф. Присоединения При использовании фосфиннстых к-т процесс протекает автокаталитически. Легкость протекания р-ции определяется электрофнльностью карбонильного соед; напр, хлораль реагирует с диалкилфосфитами энергично и с саморазогреванием, альдегиды и кетоны, не содержащие в а-положении к карбоннльной группе электроноакцепторных заместителей,-медленно При нагревании в присут к-т продукты р-ции часто распадаются до исходных в-в, а в присут. оснований (В) претерпевают внутримолекуляриую нзомеризацию.
14 АБСОРБЦИОННАЯ ООНО О О 'н' (т ' "й у н) О Н 1 !уй — н. Р— Π— С у "н Вюкиая модификация А. р.-взавмод. альдегидов и кето иов с снлилфосфитамн нлн снлнлфосфонитамн: О О ОБ!Нем О ОН Х с 1 Х 1 1 й Н90 Х 1 ! уй „,.— Р— ОЕ!й + ВСй' — е Р— С вЂ” а- Р— С Х Н' У й' Родственный А.
р. процесс-присоединение к альдегидам н кетонам фосфорисгой или фосфориоватпстой к-ты, приводюцее к а-гндроксифосфоповым, а-фосфонистым или афосфиновым к-там. А.р. применяют в иром-стн, напр. для синтеза хлорофоса из днметилфосфита и хлораля. Р-цня открыла А. В. Арбузовым и М. М, Азоиовским в 1967 иа примере взанмод. диэтилацетофосфоната с диэтилфосфитом Ь)а, позднее подробно изучалась В. С. Абрамовым. Лнаг Абрамов ВСт ване Камна в првмамнве фооророргавачачвх оь едаювй, М., 1957, с.
218-22; П удо вы к А Н. [н дрб в «не Реакцнл в методы нсслелованв» опгаввчссквх омднненнй, «о. 19, М., 1968, с. 45-59; ТЬгепт 3. (па), «СЬеансье Вепсьа», 1977. 1Ы НО, М 9, З 3190-320а 99гбЫенсю А., ко а ге скво 9г„смоваыьым нг сьспне», 1984, 86 н 5, уй 677, з 785-91. Э.К. Н 95аава, АБСОРБЦИОИНАЯ СПЕК8РОСКОПЙЯ, изучает спектры поглощения электромагн. излучения атомами и молекулами в-ва в разл. агрегатных состояниях, Интенсивность светового потока при его прохождении через исследуемую среду уменьшается вследствие превращения энергии излучения в разл. формы внутр.
энергии в-ва и (или) в энергию вторичного излучения. Поглощат, способность в-ва зависвт гл. обр. от электронного строения атомов в молекул, а также от длины волны и поляризации падающего света, толщины слоя, концентрации в-ва, т-ры, наличия электрич. и маги. полей. Для измерения поглощат. способности используют спектрофотометры — оптнч. приборы, состоюпие нз источника света, камеры для образцов, монохроматора (призма или лифракционная решетка) и детектора. Сигнал от детектора регистрируется в виде непрерывнон кривой (спектра поглощения) нлн в в!ще таблиц, если спектрофотометр имеет встроенную ЭВМ. Применение А.с.
Основано на след. законах. 1. Закон Бугера — Ламберта: если среда однородна и слой в-ва перпендикулярен падающему параллелъиому световому потоку, то 1 = 1 ехр (- Ы), где) и 1-интенсивности соотв. падающего и прошедшего через в-во света, с)-толщина слоя, й-козф. поглощения, к-рый не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристихи поглощат. способности широко используют коэф. экстинкции, нли светопоглощения; й' й/2,303 (в см ') и оптнч.
плотность А =1й1О/1, а также величину пропускания 7'= 1/1 . Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэф. й зависит от длины волны падающего света, т.к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между нх электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного в-ва. 2. Закон Бера: каждая молекула нли атом независимо от относит.
Расположения др. Молекул нли атомов поглощает одну и ту же долю энергии излучения, т.е. й ес, где с-концентрация в-ва. Нели с выражена в моль/л, 6 наз. Малярным козф. поглощения. Отклонения от этого закона свидетельствуют об образовании днмеров, полимеров, ассоциатов, о хим, взаимодействии поглощающих частиц. 3. Объединенный закон Бугера — Ламберта- Бера: 1= ),ехр( — есс0. Вид спектра поглощения определяется как природой образующих его атомов в молекул, так и агрегатным состоянием в-ва.
Спектр разреженных атомарных газов-ряд узких дискретных линий, положение к-рых зависит от энергии основного и возбужденных электронных состояний атомов. Спектры молекулярных газов — полосы, обрйэованные тесно расположенными линиямн, соответствующими переходам между колебательным и вращательным энергетнч. уровнями молекул. Спектр в-ва в конденсиров. фазе определяется не только природой составлюощих его молекул, но и межмол. взаимодействиями, влиюощими на структуру электронных уровней. Обычно такой спектр состоит из ряда широких полос разл. интенсивности. Иногда в нем проявляется структура колебат. уровней (особенно у кристаллов при охлаждении). Прозрачные среды, напр. вода, кварц.
не имеют в спектре полос поглощения, а обладают лишь границей поглощения. По спектрам поглощения проводят качеств. и количеств. анализ в-в (см. 5вотомеглрический анализ, Атоыломгбсорбчиолный онодиу). А.с. широко применяют для изучения строения в-ва. Она особенно эффективна при исследовании процессов в жидких средах; по изменениям положения, интенсивности и формы полос поглощения судят об изменениях состава и строения поглощающвх свет частвц без их выделения нз р-ров. Для наблюдения за процессами, происходящими в течение короткого проме!кутка времени (от песк. с до 10 ' с), широко примеюпот методы кииетич. спектроскопии. Оии основаны на регистрации (с помощью фотопластинок или фотоэлектрич.
приемников) спектров поглощения илн испускания всследуемой системы после кратковременного воздействия иа нее, напр. быстрого смешения с реагеитамн или возбуждения внеш. источивком энергии-светом, потоком электронов, электрич. полем и т.п. Спектром сравнения слупит спектр «невозбуждениойн системы. Методы кянетич. спектроскопии использутот для изучения механизма р-ций (в часпикти, для установления состава промежут. продуктов), количеств. определения скоростей р-ций.
лпа. Бльаасвнчм.А., Атомнаа н молскулврва» анктроскоаа, м., 1962; Дайер Д Р., Прндонсвла абсорбцвонвой саектрсскопн» органнчссквх сседнневнй, М, 1970; Немодрук А.А., Ветрогона Е.В., чатоицвнааа реакцнн а авалатвческой хвмвв, М., 1972; С а йлое Г.В., Свердлова О.В., Практнчесмм руководство по абсорбцвовной молекуларвой спектроскопаь Л„ 1973; Методы нсследомннв бысгрьм рсакцвй, пер, с англ„м„1977. н.н.д " .Лр АБС8))РБЦИЯ газов (лат. аЬзогрйо, от аЬзогЬео-поглощаю), объемное поглощение газов и паров жидкостью (абсорбентом) с образованием р-ра. Применение А, в технике для разделения н очистки газов, выделения паров из пара-газовых смесей основано иа разл. р-римосгн газов и паров в жидкостях. Процесс, обратный Ао иаз.
десорбцие й; его используют для выделения из р-ра поглощенного газа и регенерации абсорбента. Поглощение газов металлами (иаир., водорода палладием) наз. окклюзней. А.-частный случай сорбвии. Различают фнз. и хим. А. При физической А. эиерпш взанмод. молекул газа н абсорбента в р-ре не превышает 20 кДж/моль. При химической А.
(или А, с хим. Р-цней, часто паз. хемосорбцией) молекулы растворенного газа реагируют с активным компонентом абсорбента-хемосорбентом (энергия взаимод. молекул более 25 кДж/моль) либо в р-ре происходит диссоциация нни ассоциация молекул газа. Промежут. варианты А. характеризуются энергией взаимод, молекул 20-30 кДж/моль. К таким процессам относится растворение с образованием водородной связи, в частности А. ацетилена диметилформамидом.
Статика абсорбции. Харзктеризует термодинамич. равновесие р-ра с пара-газовой смесью, а также материальный и энергетич. балансы процесса. При фиэ. А. с образованием идеального р-ра для р-рнтеля и растворенного газа во всем интервале изменения состава в соответствии с законом Рауля растворимосп газа: лали Рз/1 г ° где Ро-давление паров над чистым сжиженным газом при данной т-ре системы; рг-парциальное давление газа, звез- дочкой обозначаются параметры в-ва в условиях равнове- сия, Индексы «1» и «2» относятся соотв.
к р-рителю н газу. Идеальная р-римость х*„,— ф-ция только т-ры, св-ва р-ри- теля влияния иа нее не оказывают. Зависимость р-римости газов х* от их парциального дав- ления при физ. А. в бесконечно разбавленном р.ре (хз-ь 0) и при низких давлениях Р в системе описывается законом Генри (рис.
1, прямые 1-З). Кд = р*/х где К„-коэф. Генры, изменюощийся с изменением т-ры. Если А. проводят под давлением, ыо х* -г О, р-рнмость газа можно рассчитать по уравнению Крйчевского -Казарнов- ского: !и(/Н~хГ) = !и Ко !и Кд+ )22(Р— Рз)/КТ, где Ка-козф. фнз. р-рнмости, равный К» при хг-эО н Р -гО; /е-летучесть газа; Р-парциальный мольный объем растворенного газа в жидкой фазе при бесконечном разба- влеиии; К вЂ” универсальная газовая постоянная; Р,'-давление насыш, паров чистого р-рителя при або т-ре системы Т. Если 0 < хе < (0,05 — 0,1) молярной доли (разбавленные р-ры), то прй низких давлениях справедливо ур-ние Сеченова: 1п Кф сл!и Кд — 2А,,х*,/КТ, где А, з — коэф., не зависящий от состава р-ра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
