В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 43
Текст из файла (страница 43)
т'г )з-о)-тое — то, ест т=о — 'тз н др ) 172 Фотометрпческнй с тнмолаы н 13,)1 Н«80«, з =-470 им Полнгографкче- скнй на фоне зце- тзтного буферного раствора, РН 5,0 Полнрографнче- екнй пз фоне ма- донной кислоты (3 — 7 "~ ), <р, -- — 0,2 г Фотоыетрпчесннй с КЗСН, Х =410 н.н Осеждооне )У (и шстнчно )) тзнппноы и )5-пзфтохнполнном У(У) мгскнрутот щпы ной кпслотон Хн горби ру)от нз з нпаннтзх '))! <)лп) ЭДЭ10П нз 2.5 лр НС! и злюпруют 0.02 А< НС! Энетрзнннн днтн)аиста Хн чшыреххлорнстыы углородоы пз растворе — 2,5 )У ЕзОП У()') мзскнру)от Н,О, ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Спектральные методы Спектральные методы определения примесей имеют существенные преил)ущества перед химическими: возмон ность одновременного определения большого числа злементов, быстрота выполнения анализа, использование в большинстве случаев малых проб и сравнительно несложная предварительная подготовка вещества к анализу.
Однако прн спектральном определении примесей в чистом ванадии и его соединениях возникают дополнительные трудности, обусловленные слоя(ныл) спектром ванадия и возможностью наложения его лнппй на аналитические линии элементов в-примесей. В работе [7851 приведены полуколпчествепные методы анализа ванадия, чувствительность определений и учтены возмон,кыа наложения линий для 42 элементов. Прм анализе ванадия в виде его пятиокиси в угольной дуге на спектрографах средней дисперсии (ИСП-22 и ИСП-51) показана возможность определения' большого числа элементов с чувствительностью 1 ° 10' ' — 1 10 ' [381, 416!.
Для 13 наиболее часто встречающихся элементов (А[, Ан, С<), Сп, В), !зе, Мд, Мп, Р, РЬ, ЯЬ, 81, Хп) разработаны условия проведения спекгрального аназ)иза. Примекеппа приборов высокой дисперсии (Д<[)С-13) и пспользова)гне Рл)аС! н ЛЕС! в качестве «носптеляз позволили снизить предел обнаружения до 3 10' — 1 '1О зай) для 24 элементов-примесей [187, 188!. ЗО лг пнтпоннсп нанддкн смен)знают с 10 жг угольно)а порошка к 10 лг хлорнде серебра н помещают з кратер (3,8 М 7 ыл<) у)ольного электрода е шейной (2,6 Х 5 ым). Угольный нротнпоэлектрод, знточенный не конус, )ннеет кратер (1,8 М 15 лие), заполненный угольным пора)пном, содержащим бзйг хлорнде натрнн. Спектр пробы возбуждают з ду<е нереыенното тона прн 10 и и теченпо 90 сен. (пропп экспознцнн) [188!.
Аналогичная чувствительность была получена для 22 злеыептов при анализе пятиокиси ванадия в газоразрядной трубке с полым катодом [339, 341!. Применяя ункполярную дугу с искровым актпвнзатором, определяют в ванадии и его соединениях 18 элементов с пределом обнаружения 10 ' — 1О «оуо. Образцы металлического ванадия переводят в пятнокпсь ванадия, смешивают с графитовым порошком, !ПзСОз н СазО,.
Отпосптелщ)ая погрешность «4,49о [680!. Описан анализ пятиокиси ванадия методом сухого остатка с нспольаованием высокоинтенсивпой дуги настоянного тока (23 а) [489!. Прн массе пробы 0,3 л)з одновременно определнгот 16 элементов в интервале концентраций 0,1 — 0,0001 % при относительной погрешности менее 10ала. В л)оминофорпой пятиокиси ванадия определяют до 3 10 з",е кадмия и 2 10 "ле цинка прн возбуждении спектра в дуге пероменного тока (9 н) [95!. Анализируемую пробу смешивают с уголь- 1" пым порошком и нодидом серебра в отношении 3: 1: 1 и 75 мг смеси помещают в кратер угольного электрода. Разработан аэрозольно-искровой метод анализа растворов ванадатов алюьэиния, гадолиния, иттрия и калгана при их не- посредственном введении в искровой разряд [232].
Предел обна- ружения редкоземельных элементов (от лантана до лютеция) и иттрия составляет 0,1 — 0,0001 мг)лл при коэффициенте ва- риации 8 — 10е/э. В лигатурах на основе ванадия определяют 1,5 — 3э4 алюминия в искровом и 0,1 — 1э/е кремния в дуговом [250! разрядах. 1:1, В первом случае лигатуру занадий-алюминий растворяют з разб. Н)10 (: ), упаризают, прокаливаэот при,450'С; полученные окислы смешивают э с угольным порошкоы (1; 1), содержащим 20э4 К ЯО, и навеску (100 лг) прессуют з таблетки диамстрои 4 лм. Спектр пробы возбуждают в высоко- эольтном искровом разряде.
Относительное стандартное отклонение 6'4. Во втором случае (прн определениикремния)лигатуруэанадий-молибден- алюиинкй-хром-железо растирают э порошок, смешивают с угочьным порош- ком (1: 1), содерясащим 20'/э окиси кобальта, и смесь помещают з кратер угольного электрода. Спектр пробы возбуждают э дуге переменного тона (12 а). Относительное стандартное отклонение 15э4. Прямым спектральным методом определяют 0,01 — 1фе магния в лэеталлическом ванадии.
2,5 г образца растворяют в 70 мл смеси нопц. НС[, конц. НМОэ и Н,,О (3: 2: 10) и разбавляют до 100 гьэ. Раствор помещают в пористый электрод и возбуждают спектр в искровом разряде [1000]. При использовании дуги постоянного тока в атмосфере арго- на возможно определение кислорода в ванадии в интервале кон- центраций 0,004 — 0,5'/е по линиям О 1 777,2 — Аг 1 789,1 и О 7 777,5 и Аг 1 789,1 нм с коэффициентом вариации 5 — бэ/а [737, 738]. Описан метод определения азота в целом ряде металлов,. в том числе н в ванадии [464, 465]. Методом спектрально-изотоп- ного анализа определяют водород, азот и кислород в чистом ва- надии н феррованадии [166, 181, 184].
При определении водо- рода время изотопического уравновешивания при 1000' С и диа- метре образцов 8 — 10 лап составляет для ванадия 10 и феррована- дия 15 мин. Предел обнаружения 0,5 смэ)100 г, а относительная погрешность определения ~~10еэе Н81]. Эффективным способом снижения предела обнаружения эле- ментов является применение предварительного концентрирования элементов-примесей как химическими, так и физическими методами. В отечественной практике спектрального анализа широко используется метод физического обогащения — испарения при- месей пз основы [182, 308].
Метод применим к тугоплавким осно- вам. Хотя пятиокнсь ванадия явлиется легколетучим окислом, легкость образования трудполетучих карбидов ванадия позво- лила разработать анализ ванадия методом испарения [340]. При предварительном прогреве пробы в испарителе при темпера- туре 800 — 1400' С ванадий восстанавливается углеродом, образуя труднолетучие оксикарбиды [339].
Летучесть ванадия резко умень- шается н в спектре конденсата примесей, полученного даже при '174 1900' С, наблюдаются только отдельные, наиболее интенсивные линии ванадия. Элементы-примеси, такие, как висмут, таллнй, кадмий, возгоняются из пробы почти полностью уже при 1500' С. Дальнейшее повышение температуры пробы приводит к испарению и более труднолетучих элементов, таких, как хром, никель и др. Порошки эталоноэ и проб (40 лэ), тщательно смешанные с угольным порошком в весовом отношении 5: 1, помещают э угольные стаканчики с отверстием диаметрои 4 мл и глубиной 6 лл (внешний диаметр 6 мл).
Стаканчик зажимают между массивными охлаждаеиыми водой графитовыми щечками испарителя и над нии на расстоянии 1,5 — 2,0 лл'устанавливают приемник, представляющий собой угольный электрод диаметром 6 мл и длиной 4 — 5 сл, заточенный на плоскость и обожженный в дуге переменного тока (10 а) в течение 30 сек. Температуру стаканчика контролируют пирометром ОППИР-017.
При проведении процесса испарения пробу медленно, нагревают до рабочей температуры (1500 — 1900'С) в течение 1,5 — 2 мин. и выдерживают э течение 2 иин. Конденсат примесей на приемнике сжигают з угольной дуге переменного тона (ток 6 а, экспозиция 35 сек). Спектры фотографируют на спектрографе ИСП-23. Предел обнаружения составляет 10-' — 10-э',4; при введении в пробу 1э/о натрия (и виде хлорида или нитрата) он снижается почтя иа порядок [340]. Применение газового разряда в полом катоде к анализу конденсата примесей, полученного методом испарения, позволяет снизить предел обнаружении до 10 ээ/е для большого числа элементов [341! Разработан метод концентрировании примесей при анализе пятиокиси ванадия, основанный на образовании и отгонке легко- летучих соединений ванадпя.
Пробу пятиокиси ванадия при 300' С обрабатывают газообразным хлористым водородом, при этом ванадий отгоняют в виде окситрихлорида и в полученном концентрате определяют 19 элементов в дуге переменного тока методом сухого остатка с пре. делом обнаРУженип 10 е — 10 4 ее [338]. При определении малых количеств урана в сложных растворах, содержащих большие количества ванадия, предлонтено сорбировать уран па синтетических иопообменных смолах с последующим озолением сорбента и спектральным анализом полученного концентрата [422]. Разработан л~етод спектрального анализа ванадия высокой чистоты с предварительным отделением элементов-примесей или основы методами экстракции [375]. В первом случае продлен<оно концентрировать примеси пятикратной экстракцией их дизтилдитиокарбаминатов хлороформом прн рН 7,5 — 8,0; ванадий при этом должен находиться в пятивалентном состоянии. 1 г ванадия разлагают з 30 лэ Нх)Оэ (1: 3), упаризают досуха, прокаливают, растворяют з 50 лэ )ЧН,ОН(1: 10) идобаэляют50 ля Н,О.
Иэ полученного раствора экстрагируют примеси раствором диэтилдитиокарбаминозой кислоты з хлороформе [375[.] Предел обнаружения висмута, кадмия, меди, свинца, таллия, цинка и некоторы~ других элементов составляет 10 ' — 10 ",е, 175 о о »»»Р Ю Р Ю Р » Р ,Ф и »" Р Р Р Р о о о о к Р и » о Р .'» о о о а» г» Р Ь й й о о Р » е » й Р Р Р н Р и Р Р Р »» Ф РР Р Р, Д Р Й Р И М Р Р Р Р Р»Р, »» в», Р й Р » и 'оРВ Рл Р Р Р Р Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
