И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта (1108753), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Эти соединения имеют значение для фотометрического определения кобальта и его отделения от других элементов. При взаимодействии ионов кобальта и этилксантогената калия в слабо щелочной среде образуется малорастворимое в воде соединение Со(СзНзОСЯз)з (произведение растворимости равно 5,6. 10-") [110, !30], хорошо растворимое в дихлорэтане, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле и бензине. Экстрагироваиный из осадка бензолом ксантогенат кобальта после перекристаллизации имеет формулу Со(СзНзОС5з) з [324а]. Такое же соединение выделяется из водных растворов в присутствии в растворе различных окислителей, как ионы Сц'+, Гезз, Т!'+, перекись водорода и др.
[353], Реакция протекает сложно, с образованием ряда промежуточных продуктов и побочными реакциями, что затрудняет исследование состава и свойств соединения. Метилксантогеиат калия можно применить для обнаружения кобальта [540]. Изучалась экстракция этилксантогеиата кобальта из аммиачного раствора диэтиловым эфиром [585, 956], 40 Соединения с другими серусодержащими реагенгами. Изучены комплексы кобальта с тиомочевиной [29, 30] и установлено образование соединений: [Со(СВХзНз)з](ХОз)з, [Соз(СВХзН,)з] ° ° С1о [Со(СВХзНз)4]50ь [Со(С5ХзНз)з](СзНзОз)з, Ха[СО ° (СВХзН„),(510з)з].
Хаз[Со(С5ХзН4)4(Ъ'04)з] синего, фиолетового или красно-малинового цвета. Исследованы соединения кобальта с производными бензотиазола и бензотиазолина и установлены состав и константы устойчивости этих соединений [560]. мн Тиосемикарбазид 3=Сг реагирует с ионами ко- МН вЂ” ХНз бальта, образуя комплексный катион [Со(5СХзНз)з]зз, в котором кобальт трехвалентен. Соединение окрашено в темно-коричневый цвет и пригодно для фотометрического определения [32, 35]. При определенных условиях получаются также комплексные катионы двухвалентного кобальта [34], содержащие во внутренней сфере от 2 до 6 координированных молекул тиосемикарбазида. Тритиокарбонаты щелочных металлов образуют с ионами д вухвалентного кобальта растворимые окрашенные в бурый цвет комплексные анионы [Со(С5з)з]; константа нестойкости 2- этого аннана равна 0,8 1О-з [55]. 8 а.х о аа Х Х Х о = Х Х Х е х = 1 1 х х х Глава /I ОБНАРУЖЕНИЕ ИОНОВ КОБАДЪТА е ял м - м. а о, мл мб о о о х м м м м м Бя х х м м а Х:Ч 883 о о 8 8 8 а о 8Ф 8888 8 8 8 8 ф 8 88 1 1 Х Х Хх о Х ы а 8 а Х Ю Х М Х ы Ъ 8 8 а а а 1 1 а а о 1 .
а а о а а 8 М а а О а о а о бх х х, Х а Х к Х с х й о Х Х * Х а Х о О х в х а ых Хй Х а В я а х х о Х 8 о о * О а ы х хо о ах ахы к= мЯ як ма о Х Х Х с Х а с о ах о. Я 7Х а о Х х в ы е ю. о Я к г м„х л Е в о Х ы а Х М о ы в в м о 1. ОБНАРУЖЕНИЕ КОБАЛЬТА В ВИДЕ СОЕДИНЕНИЙ С РОДАНИДОМ И ЦИАНАТОМ Обнаружение роданидами. Качественная реакция обнаружения кобальта роданидоч предложена Фогелем [14431 Опубликовано много работ, посвященных изучению роданидного хх о Мо Х 7, 'х о| М Мах 7.
Е 7 ооб л м И Ю м хо х мх 'Тля обнаружения ионов кооальта применяются следующие методы; 1. Обнаружение кобальта с применением роданида и родственных соединений: 1) оонаружение кобальта путем переведения его в окрашенные растворимые в воде роданидные комплексные соединения; 2) обнаружение кобальта цианатом натрия г)аСНО; 3) обнаружение кобальта осаждением в виде СоНК(БСН)ч или 12п, Со)На(ВСЯ)н 4) обнаружение кобальта в виде малорастворимых соединений А,Со(3СН)ч (где А — органической амин), обычно хорошо экстрагирующихся неводишки растворителями. 2.
Обнаружение кобальта с применепиеч органических серусодержащих реагентов: 1) рубеановодородная кислота и ее производные; 2) меркаптосоединения. 3. Обнаружение кобальта оксимами. 4. Обнаружение кобальта переведением в малорастворимую соль КзСо(НОз)м в которой часть ионов калия может быть замещена ионами галлия, цезия, а также органическими аминами (уротропин и др.).
5. Обнаружение кобальта посредством органических реагентов. содержащих нитрозо- и оксигруппы, а также ачиногруппы. Помимо перечисленных выше, имеется еще большое число других реагентов различных типов, не укладывающихся в приведенную классификацию. В табл. 14 указана чувствительность некоторых важнейших реа. ентов для качественного обнаружения кобальта. 3 034 .8 Я О 8 О 8 'Я и д ° ой дон о х х и х дд хх х ~ - ! й д д и й д д х х и О о о к о о о Й о О О д .и ".й о о 8 о о х И.й.
д ООО О ,'во о -о и о о О Д ! ! о й Я ! ! С д о о ф 8 8 у 8 д ЯЯ д"„ $ д х ао ~х 8 8 ! ! ! 8 Я О О х ха их Баях аа ~ х Я ар о Яо 8„ О -В Я о - 8 Я В!!Я ! ! ! ! ! ! О ! О Д 8 яо оо О О Л о о о Й о Оооа О О О О О О о о о о 8 о о Ян „х а о х й УУ х о 3 И х х и з ! й х о а а О М 4 ОВ д хх 3 8 и', Й й х а 8 и а йа х о1 и д о а ойф $ 5$ 6 о ~ х $О зь я~. ~ ~О и~~О ж ж~ й О Х а '$0 .о "4'„-8 8' 8' Ой о б ХЯ ! $ вд й е8 М Я „о й х -д х8 и~х а -'К Я 8 з д х а х а Б О 4~ Ях уб х хи йа .7 д он-„" Я' О Ъ о ~ х а х О О Я о о 8 Я х ДО о М н В х Х й й х х л8 ох х х йь х Д х х Д ОО 'Ой Я Л-: -"хй ~~В и~ 6 О~о --о о о и 6 а Й й р з ! 5 д х а н о о 5 х д 0 о 4 а о .2 ~о 8 ~й й' й' н йЕ а хи о оо 3 88 ф и" о ВЯ,х о Ь Яй н и Я Р\ и 6 8 Б $ К Й х х х о о 1р~ Ф |а й3 8 ао д Х ь .
х 8 В $ Йо Й ДД о 8 хй О~ Ой $ ~и «Д х44 'ло х о х д Й У' К ьх о йх Ыл и и !! в д х а Р М О 8 оо их Ф' о. х о Я н д х д х о а хн д й Бх ЛЛ х о хд о о д и хи д о н 8 о х 8 б ! о к х Х к о а а Ох Ы 8 д ох а Во У а П ! хсб 3 хЕ ! ь х о о И х е И 1 Х х » о х! о~ о' % й о с с о И8 О! '3»х ' х яох с О 3 в х о о х — о о х х х х х о! х 1 х д ~ о О О !я."1 О Х о о О О д о д х о до$ д х о х хо о -О д 1 о о 1 1 1 х »» Ивх ххй х х В*" х х 8 8 ф 8 с х а И к Б а х 8 8 Ф 1 1 1 Я 1 1 1 1 1 1 и хо айч х й о о о о 8 а о 1 о о о о о о о о о» с о о о о о И а ИЙ И с. х И Ь х И й а а х и а х о И ° Й $ х а о „еИ х ИИ х х О О х И х х ~$й е3к о а И а х о х х а х И в с" И о е а И х х с в о д а х о ы о И о х а а а Ы Ех е »х »» БИ х а о й Ь И , в о с И о х о Х х В ей д Й о х х »с а Й х ББ» а Й х х х И з х ма И х И х И в й а а х х о о б д $ $ 1 х И И а И ох со ая О Йо ДИ~ д ха '.й сс хй сГД д о Ы ех х с х д х х ай 8 о' х Иах х хбх Ихо И .ХО о 8 о о х х ++ ++ х х х хо х О.О.о хххх х+ х „.
а. х. х Ихх о н о х х х х х х о а е х в х х х с»Г \!х Ю х х а с о И й Й Й к Ю а о в х х х х с х» оИ о оИ х мва чх . х ° х о 47 46 комплекса кобальта и его использованию для обнаружения кобальта (31, 75, 106, 153, 264, 302, 345, 389. 630— 633„663, 689, 691, 736, 779, 789, 819, 8?5, 933, 1005, 1191, 1237 — 1240, 1303, !333, 1414, 1415, 1423, 1443, 1447, 1498, 1525).
Кобальт обнаруживают по образованию окрашенного в синий цвет комплексного аниона Со(5СЯ),' . Соединения с катионами щелочных металлов и аммония были изолированы и изучены Розенгеймом 1123?в 1238). Органические растворнтели сильно повышают чувствительность роданидной реакции на кобальт; наиболее часто применяется ацетон, а также изоамиловый спирт или его смесь с ацетоном или диэтиловым эфиром. Обнаружению ионов кобальта роданидами мешают ноны трехвалентного железа, а также катионы одно- и двухвалентной меди (красно-бурое или зеленоватое окрашивание), висмута, сурьмы, платины и молибдена (Ч) (красное окрашивание), осмия (1Ч) или вольфрама (1Н) (желто- оранжевое окрашиванне), ванадия (фиолетовое окрашивание).
Не образуют окрашенных роданидов, но мешают из-за собственной окраски ионы хрома, уранила, церна (1Ч). Чля устранения влияния ионов трехвалентного железа предложены различные методы. Отделяют железо осаждением раствором карбоната натрия [632, 689, 1443] в присутствии избытка роданида. В этом случае кобальт обнаруживают по синему окрашиванию щелочного фильтрата. Рекомендуется также [302] отделять железо от кобальта раствором гидроокиси аммония в присутствии аммонийных солей. Другой метод состоит в восстановлении железа до двухвалентного раствором 5пС]з [75]. Ионы трехвалентного железа маскируют винной кислотой в среде ацетатного буферного раствора [689, !303] пирофосфатом [689, 119!] или фторидом [345], Мешаюсцее действие ионов двухвалентной меди устраняют [302] кипячением исследуемого раствора с концентрированным раствором тиосульфата натрия или п)тем осаждения меди в виде Спз(ВС]Ч)з [321], плп действием йодида калия и тиосульфата натрия [736].
Молибден, ванадий и вольфрам можно отделить осаждением в виде вольфрамата, ванадата и молибдата свинца [!94, 232]. Приводим методики обнаружения кобальта. з) К нескольким каплям исследуемого слегкп подкисленного плп псйтрзльпого раствора в мпкропаобпрье прибавляют сухой родзппд калия. В прпсутствпп кобальта образуется синяя комплексная соль, зкстрзгпруемзя пзозмяловым спиртом Ионы мели, вяслзутз, сурьмы, ось~ля, платины, молибдена, вольфрама и взнздпя следует предвзрптельно удалить. В присутствии железа прибавляют немного сухого фторидз натрия 1134].
б) Прп обнаружении кобальта в присутствии железа к 1 — 2 каплям слз. бокпслого испьпуемого раствора яз кзпельзой плзстппхе прибавляют несколь. ко мпллпгрзмов фторядз зммонпя и затем б капель 10чй-посо зпетоповога раствора родзппдз зммопия !321]. в) Обнаружение кобальте по окрашиванию паноабменной смолы. )хзплю (0.02 мл) яейтрзльнаго плп кислого анализируемого раствора памепсзюг пз фарфоровую пластинку, добавляют платановой проволочкой несколько зерен змберлптз плп дзузксз (вредвзрптельпо переведевяого в хлорпдную форму двукрзтным промыванием 2 й! раствором соляной кислоты и дпстпллпровзняой водой), перемешивают и прибавляют 2 капли 1 М раствора родзнпдз аммония, Через несколько минут (плп через более длительный промежуток времени в зависимости от содержания кобальта) наблюдают черезу лупу сяпее окрзгппвзпяе смолы. Предельпзя коппеятрзппя — 1 1,3 10'. Влияние меди устраняют прибавлением кристаллов йодпдз калия и тпосульфзтз натрия, влияние трехвзлеятпого железа — прпбзвлеппем избытка фторядз кзляя 1736], Аналогичные резяппп обнаружения кобальта описаны в других работах [! Г.
392) Прп яспользоваппя повязав в фосфзтпой форме можно легко обнаружить поны кобальта в присутствии ионов трсхвзлеяхяого железа 117] Роданиды применялись для обнаружения кобальта в солях никеля [302], в сталях электрографическим методом с использованием реактивной бумаги, пропитанной растворами рода- нида аммония, ацетата аммония и винной кислоты [875], в минералах и горных породах [194, 239] и др. Обнаружение цианатом натрия.
Обнаружение кобальта основано на образовании синей соли Бломстранда КлСо(СХО), [639, 819, 933, 1230]. Она образуется при смешивании водного раствора солей двухвалентного кобальта с водным раствором цианата калия. Реакция лучше удается прп добавлении к исследуемому раствору сухого циаиата калия. Чувствительность обнаружения возрастает при дооавлении ацетона (можно обнаружить 0,02 лсг Со) нли при экстракции окрашенного соединения изоамиловым спиртом.
Цианат позволяет обнаруживать кобальт в присутствии ионов трехвалентного железа, которые не дают окрашенных соединений с реагентом. Не влияют на чувствительность обнаружения ионы ртути, мышьяка, сурьмы, олова, золота, родня,,палладия, осмия, платины, селена, теллура, молибдена, вольфрама, ванадия, алюминия, хрома, урана, титана, бериллия, цинка, марганца, рения, никеля, щелочных и щелочноземельных металлов. Несколько затрудняют обнаружение кобальта большие количества ионов с собственной окраской — меди, ванадия, хрома, платины. Ионы серебра, свинца, висмута, кадмия, редкоземельных элементов, церия, циркония и тория образуют осадки белого цвета. Для обнаружения кобальта к нескольким каплям анализируемого слегка подкисленного или нейтрального раствора прибавляют реагент в твердом виде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
