З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов - Аналитическая химия Актиния (1108751), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Константа устойчивости моносульфатного коиплекса актиния, по данным различных авторов И15, 337, 3381, составляет 15,9 — 56,05 ([с = 0,5 —: 1," [Н+] = 3.10 с —: 1 М). При избытке сульфат-иона в водных и водно-органических растворах образуется относительно устойчивый анионный сульфатный комплекс (р = 431 —: 478, [с = 0,5 —: 1).
Согласно данныи работы [451, существенного различия в поведении Лс и РЗЭ при сорбцип анионитом из водно-органических растворов, содержащих серную кислоту, не наблюдается. Известно, что лантан в этих условиях образует комплексные ионы состава Ьа804 и Ба(80 ), с константаии устойчивости 59,44 и 458,3 [115]. Исследование взаимодействия актиния с фосфат-ионами проводилось зкстракцией бензольным раствором аммонийной соли динонилпафталипсульфокислоты. Показано, что при концентрации фосфат-ионов от 0,01 до 0,15 Мкомплексообразование происходит главным образом с ПсРО,-попами 1317].
Отмечено, что устойчивость комплекса АсН,РОсс+ (р, = 38,8) значительно выше устойчивости комплексных ионов актиния с хлорид-, нитрат- и роданид-ионами и мало отличается от устойчивости комплекса ЕаПсРО~~+ (р, = 40,5). Комплексообразование актпния с НРО',— н РОс -ионами незначительно, так как их концентрация в растворе невелика по сравнению с Н,РОс-ионами. В присутствии органических растворителей отмечено сильное коиплексообразование актиния в фосфорнокислых растворах !451. Сведения об образовании комплексов актиния с оксалат-ионами получены главным образом методами экстракции 1115, 233, 3371 и электромиграции [621.
В зависимости от концентрации оксалатиона актиний, подобно РЗЭ и ТПЭ (трансплутониевые элементы), образует два вида комплексов: при малой концентрации оксалатионов в растворе (4 10 ' — 1,5 10 с М) присутствуют лпшь положи- 'тельно заряженные коиплексные ионы состава ЛсС,О,+ [62]. При Увеличении концентРацииСсОсс:ионов в РаствоРе поЯвлЯютсЯ комалексы Ас(С,ОА),. Методом электромиграции на кварцевом песке было установлено [621, что константа устойчивости комплекса с одним оксалат-ионом равна 2,3.10с, с двумя — 1,2 10' ([с = 0,1), что не противоречит данным других авторов [115, 233, 3371, согласно которым при ионной силе р, = 0,5 †: 1, р, =- 3,6 10с — : — 2,96 ° 10с, рс = 1,4 10' †: 9,9.10'. Разница в константах устойчивости актинии н лаптана невелика !3371.
С цитрат-ионами в кислых растворах актиний образует комплексные ионы состава ЛсС!Ь, АсНСьйс и ЛсС!Ьс, где С[ьс цитрат-ион160]. Электронейтральный комплекс ЛсСсь образуется при концентрации цитрат-ионов, равной 5 10 ' уь М. Константа устойчивости, зс ст ить тв рассчитанная из данных по .электромиграции, равна 9,5. зарядные комплексные ионы актиния появляются в растворе при концентрации цит- йХ рат-ионоз более 10 ' М, при- Ьс чем их устойчивость срав- Ас кительно мало отличается -[в от устойчивости соответствующих комплексов ланта- Рис. й.
Зависимость относительной на. На рис. 5 приведена за устойчивости цитратиых комплексов висииость относительной ус- актиния и некоторых РЗЭ и ТПЭ от тойчивости цитратных комп- обратной величины ионного радиуса лексов актиния и некоторых других элементов от величины ионного радиуса элементов.
Значения Л[п р получены методом злектромиграции. Сравнение полученных констант устойчивости комплексов актиния с данными для РЗЭ позволяет выявить различие в характере свяаи комплексных соединений, образуемых элементами, имеющими электроны на 7'-орбиталях (Се, Рш, Кп), и элементами, у которых такие электроны отсутствуют (Ас, Бга, У). Исходя из характера зависимости Л [н р — 1/г, высказано предположение, что для соединений актиния характерен ионный тип связи. Доказательством в пользу такого характера связи является линейная зависимость констант устойчивости от величины ионного радиуса элементов. Различие в величине констант устойчивости соединений активна и других элементов может быть положено в основу их разделения.
Частичное отделение актиния от чантана достигается с помощью злектрофореза на бумаге при напряжении 300 в и токе 10 зса в 1%-нем растворе лимонной кислоты $2581, а также электроинграцией на кварцевом песке при рН 2,8 и концентрации лимонной кислоты 5 ° 10 г М [60[. Наиболее удовлетворительные результаты по отделению актиния от продуктов его распада (ТЬ, РЬ, Т[, Рг) получены в 2,5 ° 10 ' М растворе лимонной кислоты на бумаге Ватман 31 при РН 5,3; градиент потенциала равен 40 е/см, время разделения составляло 15 мип. В щелочной среде (РН 8 — 9) обнаружены гидроксокоыплексы актнния состава Ас(ОН)С11~, Ас(О??)гС11,, Ас(О??)С[1 [279!.
Образование комплексов актиния с этилепдиаминтетраацетатионами (ЭДТА) исследовано методом электромиграции [60, 61[. Образование нейтрального комплекса актиния состава АсНЭДТА имеет место при РП (2,7. Отрицательно заряженный комплекс АсЭДТА преобладает при более высоких значениях РН. Константа устойчивости этого комплекса равна [[, = 1,65 10ы ([ф = = 14,2). Устойчивость комплекса АсНЭДТА примерно на 12 порядков ниже. Прочность этилендиаминтетраацетатных комплексов лантана превышает прочность аналогичных комплексов актиния, поэтому ЭДТА применяют для разделения этих элементов методом электромиграции на кварцевом песке и методом электрофореза на бумаге [61Ь Так, микроколичества актиния успешно были отделены от микрограммовых количеств лантана на бумаге Ватман 31 в 5 ° 10 г М растворе ЭДТА при РН ) 2 [60[.
Актиний с 1,2-диаминциклогексантетрауксусной кислотой (ДЦТА) образует более прочные комплексы, чем с ЭДТА, что обусловлено, по-видимому, влиянием циклогексанового кольца [621. Образование комплекса актиния с ДЦТА исследовалось методом электромиграции в области РН 2,70 — 3,70. В случае Д?[ТА обнаружено существование только однозарядного отрицательно заря>пенного комплекса состава АсДЦТА, который по прочности ([я Р = 15,7 или Р = 3,9 10") мало отличается от комплекса лантана ([я 8 = 16,26 или 8 = 1,8 10") [328[. Высказано предположение о наличии ионного типа связи в комплексных соединениях актиния [62[. В работе [146! изучено образование комплекса актиния с 1,2- дикетоциклобутендиолом с помощью катионного обмена. В растворах с ионной силой [х = 1,0 и концентрацией Н,С40г )~ 0,1 М образуются комплексы с соотношением компонентов 1: 1 и 1: 2.
Определены константы устойчивости этих комплексов: 6, = 0,7. ° 10' ([я 8, = 1,85) и бг = 5,4 10' ([я бг = 2,74). Отмечено существенное различие в прочности комплекса актиния и других актинидов с 1,2-дикетоциклобутендиолом. Установлено, что константа устойчивости закономерно увеличивается при переходе от комплекса актиния к комплексам Аш, Сш, С1 и ТЬ (?У). Так, например, константа устойчивости ионов С?(С40г)г1в 30 раз больше константы устойчивости соответствующих комплексов актиния. Глава ??? МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИНИЯ Наиболынее распространение для определения актиния получили радиометрические методы, основанные на измерении суммарной активности после достижения радиоактивного равновесия актиния с дочерними продуктами или по активности дочерних яр одуктов. Как правило, эти методы требуют болыпой затраты времена, тщательной очистки от макроэлементов и радиоактивных примесей.
Определение актиния по собственной активности менее продолжительно, однако надежные результаты можно получить только для свежеочищенных препаратов актиния. За последние годы чувствительность и точность этих методов значительно улучшены главным образом за счет использования более эффективных методов предварительного выделения актиния, а также более современной инструментальной техники. При определении микроколичеств актиния з природных материалах наиболее перспективен радиоактивационный метод. При определении макроколичеств выгодно использовать спектрофотометрический метод. Другие методы определения не нашли широкого распространения. Для более наглядного представления о возможности определения гюАс в табл. 3 приведены пределы его обнаружения различными методами.
Из данных табл. 3 видно, что наиболее низкий предел обнаружения характерен для радиометрического метода определения актиния по суммарной а-активности (4 10 " г!мл) и активационного метода (10 "г). Хотя спектрофотометрическийметод уступает по чувствительности (2-10 г г) другим мотодам, однако он более прост в выполнении и менее продолжителен. Основное его преимущество состоит в том, что определению яе мешают постоянно накапливающиеся продукты распада.
Поэтому определение актиния возможно проводить независимо от времени пРиготовления раствора. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Для количественного определения актипия применяют радио- метрические методы, основанные на измерении активности изото— пов аитиния или общей а-, Р- и 7-активности после достижения рав- 29~ Таблиц а 3 Пределы обнаружения м'Ас различными методамн предез обнаружения «'еао, г литература Метод одредеяения Реднометричесиий по "аут 27«Аи суммарной о-активности ]1-активности 7-активности о-слектрометрический Нейтронно-активацноииый Сиектрофотометрический * В а/яг.
В а/г, 1,4 10 2 4 0 10 '2 [00] [97) 4.10 22*' 1,4.10 '2 4.10 22 1 10 2' 1 10 2'** 2 10 2*' [305) [90] [294] [37! [113) [33] цовесия с дочерними продуктами. Определение актиния проводят также по дочерним продуктам, выделенным в радиохимически чистом состоянии. Определение актнния по дочерним продуктам распада 30 Наибольшее распространение получили методы определения "7Ас по газообразному изотопу актинона 2'еАп и короткоживущему изотопу франция ы'Рг. Определение актиния по '"Рг возможно в присутствии других радиоактивных веществ.
Определение эктнния по "зРг. Метод определения актиния по короткол<ивущему продукту распада 22'Рг, предложенный Перей в 1939 г. [299], нашел довольно широкое практическое применение. Изотоп '"Рг является непосредственным продуктом а-распада э"Ас, доля которого составляет по данным различных авторов [244, 288, 296, 299, 306) сравнительно небольшую величину (1,2— 1,8оо). Распад 2"Рг происходит в основном путем испусиания р-частиц с максимальной энергией1,15 Мэв. Кроме того, '"Рг испускает Т-кванты с энергией 49,8 кэв (40%), 80 кэв(24%) и др.
зазРг определяют путем измерения р- или а-активности, а также ыетодом р- 27-совпадений после отделения от актиния и продуктов его распада. Кроме того, франций можно обнаружить методом у-спектрометрии по линии 50 кэв, Б практике '"Рг чаще определяют по р-активности с использованием счетчика Гейгера или пропорционального счетчика. Благодаря малому периоду полураспада "2 Рг (21 мин.) на обычном торцовом счетчике с 5%-ной геометрией счета монено определить п 10 '2 г франция с точностью +10% .Хайдом [222) описан следующий метод счета 1«-частиц "зрг. Обрааец раднохииически чистого еырг без носители выпаривают в центре платинового диска диаметром 2,5 ом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
