З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов - Аналитическая химия Актиния (1108751), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Знв и Шестакова [28] из данных по зависимости растворимости свежеосажденной гидроокиси 'актиния от рН раствора установили состав осадка (Ас(ОН)г) и рассчитали величину произведения активности, равную (2,1 ~ 0,8).10 ". Средняя растворимость свежеосажденной гидроокиси актиния в воде, рассчитанная из величины произведения активности, равна 2,65 мг/мл (растворимость све'кеосажденной гидроокиси лантана равна 0,50 мг/мл). Растворимость гидроокиси актиния со временем при стоянии в растворе 0,001 М Ь[Н45[04 увеличивается. Фторид актиния. При добавлении фтористоводородной кислоты к раствору актиния образуется осадок белого цвета, который после высушивания при 70' С, как показал рентгенографический анализ, имеет состав Аср,.
Оксалат антиния. Впервые осадок оксалата актиния был получен' при прибавлении равного объема 1 Л/ раствора оксалата аммония к раствору актиния в 0,1 М НС[, содержащему около 10 мкг элемента И87]. !Цавелевая кислота в этих условиях осадка не образует. Осаждение актинпя протекает более полно, если его проводят из менее кислых растворов концентрированными растворами оксалата аммония [204, 354]. Для оса4кдения Лог(С,04)г также о успехом используют насыщенный водный раствор диметилоксалата И42] или спиртовый раствор этого реагента [324].
Оксалат актиния мало растворим в нейтральных или щелочных растворах, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах. Растворимость оксалата актиния в 0,1 М НС! при 25' С оказалась равной 0,5 г/л; она была установлена по данньлн о распределении следовых количеств г"Ас между твердой фазой и раствором в присутствии макроколичеств редкоземельных элементов [91]. Согласно более поздним данным, растворимость Лс,(С,04)г в растворе 0,1 М по Н5[Ог л 0,5 5[ по Н,С,О4 составляет 0,024 г/л (324], а в присутствии избытка оксалат-ионов она заметно увеличивается.
По данным авторов [27], растворимость Ас,(С404) г 23 в воде составляет 2,15 лггlл. На рис. 4 Л.42 мглг л приведена зависимость растворимос- ти оксалата актинии от концентрата ции оксалат-ионов [27). Сульфат актиния. Точных данных о составе этого соединения не получено до сих пор. При добавлении двухкратного объема насыщенного раствора К,804 к 0,1 Аг Н2804, содержащей 10 ггкг актиния, выпадает белый кристаллический осадок, яви ляющийся, повидимому, двойным С404] Ю,44 сульфатом актиния и калия [1871. Р .
4. Зази Ф4кфат актииия. Объемистый Рис. Зависимость раствор ости Ас (С О ) от кондея- белый осадок фосфата актиниа был 2 2 4 2 получен при добавлении к раствору актиния в 0,1 М НС[ равного объема 1,0 А' раствора однозамещенного фосфата натрия. Осадок, высушенный при 70 С', оказался, поданным реитгенографического анализа, полугидратом фосфата актинии АсР04 '/2 Н,О, изоморфным аналогичному соединению лантана [187). При нагревании этого соединения при 700'С в вакууме образуется безводный фосфат актиния, который не изоморфен ВаР04.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АКТИНИЯ Гидролиз с формальной точки зрения можно считать частным случаем комплексообразования. В литературе имеются количе-' ственные данные относительно гидролиза актииия. Так, по данным работы [28], РН осаждения Ас(ОН)2 из азотнокислых растворов с концентрацией в нем актинии 1,21 ° 10 -' М равно 8,61. Гидролиз актиния в растворах с высоким значением РН можно. подавить введением сильных комплексообразующих веществ, например полиэтиленполиаминполиуксусных кислот или их гидроксилсодержащих производных.
Образование комплексов актиния с перхлорат-ионами исследовали в слабокислых растворах методом экстракции с помощью ТБФ [44]. При концентрации перхлорат-ионов до 2 г-ион7л и РН 3,6 обнаружен нейтральный комплекс состава Ас(С]04)2 с константой нестойкости, равной 1,84 10 ' ()4 = 1). Иа данных по коэффициентам распределения актиния в зависимости от концентрации НС[04 при экстракции Д2ЭГФК было обнаружено, что образование перхлоратных комплексов актиния становится особенно значительным при концентрации НС[04) 4 М [51). В этих условиях актиний экстрагируется Д2ЭГФК в виде отрицательно заряженного комплекса Ас(С]0 ) . С фторид-ионами актиний образует, подобно лантану, три вида комплексов: Асрг+, Аср,' и Асрг Н15].
Экстракпиоиным методогв 24 с применением Д2Э['ФК при )4 = 0,5 было установлено, чтоустойчивость комплекса актиния с тремя фторид-ионами (рг = 0,8 10') значительно вылив, чем устойчивость двух других комплексов (Р, —.— = 529 и рг = 1,67.104). В целом прочность фторидных комплексов актинии практически не отличается от соответствующих комплексных соединений лантана (64 =- 485; рг = 1,5 10; 62 = 0,6 10'). Образование комплексов актиния с хлорид-ионами исследовалось методом экстракции [337, 338].
Обнаружено существование монов АсС[", АсС[.;, АсС[, ([Н'] = 1 М, [4 = 1), устойчивость которых невелика (Р, = 0,8 —: 0,92; Р2 = 0,1 —: 0,24; Рг = 0,05) и блиака к устойчивости соответствующих комплексных соединений РЗЭ. Образование анионных хлоридных комплексов активна с числом лигандов 4 и 5 наблюдалось в водно-спиртовых и водных Растворах при высокой концентрации хлорида лития. Каралоза и др. [39), исследуя сорбцию актиния из растворов органических растворителей (80%-ный раствор и-пропанола) на анионите АВ-17-8 в присутствии хлорид-ионов, установили, что при [Н') = = 1 М и [С! ] = 0,6 —: 1 М образуется комплексный анион акт24ния состава АсС[,. В более поздней работе [461 этими же авторами на основании данных по экстракции актиния триоктилфосфинокисью было обнаружено, что в концентрированных растворах РЯС[ преобладают комплексные ионы вида АсС[2 . Комплексные соединения актиния с бромид-ионами еще менее устойчивы, чем хлоридные.
Экстракционным методом обнаружены комплексы АсВг'+ и АсВгг с константами устойчивости, равными 62 = 0,56 и Рг = 0,30 соответственно ()4 = 1, [Н+) = 1 М, 27' С). Вромидные комплексы актиния по устойчивости очень близки к аналогичным комплексам РЗЭ (Се, Еа, Т). Способность .актиния образовывать бромидные комплексы заметно проявляется при сорбции катионитом из растворов с концентрацией НВг ) )5 М. Образование комплексов актиния с нитрат-ионами установлено экстракционным методом [49, 338).
В растворах с концентрацией нитрат-ионов до 1 г-ионЬ [Н+) = 1 М) образуются положительно 2+ + заряженные комплексы актиния состава АсХ02 и Ас(5[02)2 с константами устойчивости 1,31 и 1,02 соответственно [338!. В растворах с высокой концентрацией солей (4]а4]02 .=г 5 М) преобладают электронейтральные комплексы состава Ас(Х02)2 [49[. Нитратные комплексы актиния в водноорганических растворах обраауются при более низкой концентрации нитрат-ионов по сравнению с водными растворами [45). Из азотнокислых растворов при концентрации кислоты ) 0,5 М в присутствии ацетона (80'о) актиний поглощается анионитом АВ-17-8, по всей вероятности, в виде отРицательно заряженных комплексов предполагаемого состава Ас(5[02)„4" ", гден э 4.Устойчивостьэтихкомплексных соединений выше устойчивости аналогичных комплексов европия.
Установлено, что актиний образует с роданид-ионами комплекс.ные ионы, которые по устойчивости близки к нитратным. В раст- 25 ворах с концентрацией роданид-ионов ( 1 М (рН ) 2) образуются преимущественно катиоиные комплексы активна состава 1: 1 и 1: 2 [44, 316, 3371. При сопоставлении значений констант устойчивости, полученных различными авторами, наблюдается некоторое их расхождение.
Так, согласно данным Рао и др, [3161, для ионов Лс(ЗСХ)сс и Ас(ЗС5[), (р =- 1) величины р, и рс равны 1,11 и 0,82 соответственно, тогда как Секине и др. [3371 приводят значения 0,17 и 0,346 ([с =- 5). В аналогичных условиях лантан образует комплексные соеднненЯЯ состава Х а(ЗС]Ь])с+ и 1 а(ЗС[ь[)с сконстантами устойчивости 1,14 и 1,11 [3161. Существование нейтрального комплекса Лс(ЗСХ)с подтверждается данными по экстракции актиния ТБФ (константа нестойкости равна 4,65 10 с, [с = 1) !44]. При научении комплексообразования актиния с сульфат-ионами были обнаружены комплексы Ас80, и Ас(804)з [3381. На образование катионных сульфатных комплексов указывает сорбция активна катионообменныии смолами из растворов с различной концентрацией сульфат-ионов [431, а также данные но экстракции Д2Э['ФК, смесью ТТА и ТБФ И15, 3371.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
