З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов - Аналитическая химия Актиния (1108751), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Д. И. Менделеева [54, 64 — 66, 69, 70, 73, 78, 93, 103). МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ АКТИНИИ И ЕГО СВОЙСТВА Актиний в виде металла в миллиграммовых количествах впервые был получен Стайтсом, Салютским и Стоуном [344] восстановлением трифторида актинпя парами лития. Трнфторид актиния получали осаждением из водного раствора и высушиванием осадка при температуре 200'С. Чистота металла в значительной мере определяется температурой восстановления трифторида; лучшие результаты были получены при восстановлении в интервале температур от 1100 до 1275' С. Выход металла, полученного в виде гранул, составлял при этом в среднем 94,5%, а примесь фтора не превышала 0,1',4.
Металлический актиний получен также восстановлением безводного трихлорида актиния парами калия при 350' С [179, 180]. Будучи очень реакционноспособным, актиний не мои«ет быть. выделен в виде металла на катоде электролизом из водных ра- Параметры решетки, А томкорзттрк реакции, 'с Плотность, г/гыг стрткттркыя ткк Реакция колхозниц соединение сиигоиия Ас О 1100 9,19 7,88 8,28 4,81 7,23 5,85 7,89 6,75 Гскскгоккльнан 4,07 4,27 5,93 7,62 4,24 8,06 4,27 8,97 6,29 1к Оз Ькуз Скуз ОС) РЬС!Е СС1з РЬС)у Сз,8 Асуз АСОР АсС1з АсОС! АсВтз АсОВт Асз8з 700 900 — 1000 500 1000 750 1000 1400 7,53 )> Кубическая Гекскгональная Тетркгонкльная Гексатональная Тетрггонкльная Кубическая 4,55 7,07 4,68 7,40 20 21 створов. Сообщалось [23Ц о выделении актиния на катоде, вероятно, в виде осадка гидроокиси (100 мкг Ас)смз). Актиний — металл серебристо-белого цвета, по внешнему виду напоминающий металлический лантан; в темноте он светится характерным голубым светом вследствие своей радиоактивности.
Тезшература плавления металлического антиния 1050 -+ 50' С 1344], примерно на 200' С выше температуры плавления лантана. Давление паров металла, измеренное при 1000' С, оказалось равным приблизительно 0,007 мм рт. ст. [182]. Это позволило автору оценить точку кипения металла, которая лежит, вероятно, в области 3300'С [184]. Плотность металла равна 10,07 г!Смз [52, 180]. Металлический актиний, подобно лантану (аг] а, р-1 а), может существовать в двух кристаллических формах. Однако до настоящего времени получены данные о структуре только одной формы, вероятно, высокотемпературной (8-Ас), которая имеет кубическую гранецентрированнуго структуру с а = 5,311 + 0,010 А [180].
Попытки получения ниакотемпературной формы актииия (а-Ас) оказались неудачными [180]. Атомный радиус металлического актиния лишь немногим больше атомного радиуса лантана и равен 1,88 А [179]. Эти данные о кристаллической структуре металлического актииия, параметрах его решетки и размере атомного радиуса недавно были подтверждены в работе [125], авторы которой использовали большие количества металлического актиния, очищенного двойной возгонкой. СОЕДИНЕНИЯ АКТИНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ СУХИМ ПУТЕМ Большинство данных о свойствах твердых соединений актиния. было получено еще в 1950 г. Фрид, Хвйджмен и Захариазен [187] синтезировали методами микрохиыии несколько чистых соединений актиния, которые идентифицировали рентгенографическим Таблица 2 Получение н свойства твердых соединений актнння [187] Асг (СзОг)з — АсгОз -]- ЗСО, -]- ЗСО Ас (ОН)з+ ЗНР— Асуз -]- ЗН)О Асуз+ 2КНз+ НзО АСОР -(- 2р(Нгу 2Ас (ОН)з+ ЗСС1г 2АсС1з+ ЗСОз+ 6НС1 АсС!з+ НгО АсОС!+ 2НС1 Ас)Оз+ 2А)Втз 2АсВгз+ А1зОт АсВгз+ 25(Нз+ Н,О АсОВг+ 2КНгВг Ас)Оз+ЗН)8 Асз8з -(- ЗН)О анализом (табл.
2). Исследования проводили па небольших образцах порядка 5 — 10 мкг свежеочищенного актиния, чтобы избежать влияния радиационных аффектов. Все соединения актиния, за исключением сульфида, имеют белую окраску. Радиус трехвалентного иона актняия, определенный из опытов по дифракции рентгеновских лучей, равен 1,11 А $359]. Это значение весьма близко к величине радиуса трехвалентного лантана, равной 1,04 А. Поэтому большинство достоверно идентифицированных соединений актиння изоморфны аналогичным соединениям лантана. Окись актииия АсзОз образуется при прокаливании оксалата в атмосфере кислорода при 1000 †11' С. По расчетным данным, теплота образования Ас,Оз из злементов равна †1 клал)мало $141].
Известна только гексагональная модификация Ас,Оз с а = 4,07 А и с = 8,29 А [187]. Галогеиидьз актинии. Т р и ф т о р и д а к т и н и я Асрз получают в виде белого вещества при взаимодействии окиси актиния с парами фтористоводородной кислоты при 700' С, Кристаллическая структура Асгз гвксагональная (типа Багз) с параметрами решетки а = 4,27 А и с = 7,53 А [358]. Оксифторид актиния АСОР образуется при гидро- лизе трифторида актиния в смеси аммиака и паров воды при 900 — 1000' С. В отличие от оксифторида лаптапа оксифторид актиння не образуется при длительном нагревании трифторида акчиния на воздухе при 1000' С. Оксифторид актиния имеет кубическую структуру типа флюорита с а = 5,93 А [357].
Трихлорид актиния АсС!з впервые был получен при нагревании смеси окислов актиния и РЗЭ до температуры красного каления в смеси паров хлора и двухлористой серы [225]. Безводное соединение образуется при нагревании в вакууме до 250' С [179] гидроокиси актиния с хлоридом аммония или при натревании оксалата или гцдроокиси актиния в парах чвтыреххло- ристого углерода при температуре 500' С.
Трнхлорид актиния возгоняется в вакууме при 960' С И87]. По данным работы [226]„ он нерастворим в эфире. Трихлорид актиния имеет гексагональную структуру типа ПС[г с а = 7,62 Л и с = 4,55 Л. Оксихлорид актиния ЛсОС!. Под воздействием паров аммиака трихлорид актиния при 1000' С переходит в АсОС! Это соединение образуется также при нагревании на воздухе до 1000' С гидроокиси актиния, осажденной аммиаком из раствора 0,1 М НС!. Оксихлорид актиния имеет тетрагональную слоистую структуру типа РЬРС! с а = 4,24 А и с = 7,07 Л [355].
Т р и б р он и д а к т и н и я ЛсВгг получен при нагревании окиси или оксалата актиния с бромидом алюминия при 750' С. Приготовление соединения осуществляют следующим обрааом Гидроокись актинии прокаливают лри 500' С в вакууме до перехода в Ас,04. Окись актиния в смеси с металлическим алюминием обрабатывают бромом, свободным от хлора, при 350' С. Прп этом избыток Л[Вгг отгоняется, а бромнд актиния подвергают дополнительной очистке возгон44ой в вакууме при 800' С. ЛсВгг, так же как и ЛсС[г, имеет гексаголальную кристаллическую структуру типа СС[4 с а = 8,06 Л и с = 4,68 А И87, 356]. Оксибромид актиния АсОВг. Это соединение обраауется лри воздействии на трибромид актиния паров аммиака при температуре 1000' С в течение 5 мин.
ЛсОВг имеет тетрагональпую структуру типа РЬРС[, параметры решетки: а = 4,27 Л, с =- 7,40 А И87!. Т р и и о д и д а к т и н и я Лсуг получают обработкой окиси или оксалата актиния иодидом алюминия или иодидом аммония при 500 — 700' С. Это соединение возгоняется в вакууме лри 500— 700' С, дает сложную рентгенограмму и не изоморфно ! ауг И87].. О к с и и од ид а к т ил и я Лс07. Полагают, что лоддействием паров воды и аммиака лри 700' С трииодид актиния превращается в оксииодид актиния И87].
Гндрид актипия ЛсН, в чистом виде не получен. Предполагают, что оя может образовываться в процессе получения металлического актиния при восстановлении безводного трнхлорида актиния парами калия. Образование АсН, могло быть связано с возможным присутствием в парах металлического калия пебольшпх количеств КН или водорода. Гидрид актиния (изоструктурный БаН, и РнН,) имеет гранецентрнрованлую кубическую решетку с а = 5,670 + 0,006 Л Вычисленная плотность равна 8,35 г/смг И80]. Сульфид актииия Ас Эг. Образование этого соединения наблюдали лри нагревании оксалата или окиси актиния в графитовом тигле при 1400' С в токе сероводорода, который предварительно пропускали через сероуглерод. Сульфнд актиния имеет кубическую структуру типа Сег84 с а = 8,97 Л.
Вычисленная плотность равна 6,75 гlсмг И87!. Возможность получения других соединений актиния описана в работе [68!. 22 СОЕДИНЕНИЯ АКТИНИЯ, ВЫДЕЛЯЕМЫЕ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В атом разделе описаны наиболее важные соединения актиния, выделенные из водных растворов. Как было установлено из опытов ло измерению скорости диффузии в растворах хлористоводородной кислоты, ион актиния трехвалентен [215, 216!. Актиний обладает более выраженными основными свойствами, чем лантан.
Поэтому его соединения, как правило, гидролизуются с болыпим трудом, чем соответствующие соединения лантана. Перастворимые соединения актиния те же, что и у лантана: гидроокись, фторид, оксалат, сульфат и фосфат. Их используют для отделения актиния от других элементов (см. главу ГУ), а такнге для определения актиния (см. главу Н!). Гидроокись актииия. Белая желатинообразная гидроокись актиния осаждается из растворов азотной или хлористоводородной кислоты при добавлении раствора аммиака или щелочи И87!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
