З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов - Аналитическая химия Актиния (1108751), страница 14
Текст из файла (страница 14)
металлического актиния [344), а также для выделения химически чистого актиния в количестве 2,5 г [121). Фракционное осажденне оксалатов используют для отделения РЗЭ при выделении актиния из природных материалов [152, 295). При этом полного разделения Ас и 1 а не происходит, а наблюдается некоторое обогащение по актинию, который концентрируется в маточном растворе. Дробная кристаллизация актинии Для отделения актиния от основной массы РЗЭ Кюри и сотр. [153, 154) использовали дробную кристаллизацию нх двойных солей с нитратом аммония из растворов азотной кислоты. В этих условиях актиний концентрируется в наименее растворимой фракции. При дробной кристаллизации двойных нитратов актинии с ннтратом магния илн марганца актинпй находится в средних фракциях между неодимом и самарием [196). Другие методы осаждения Отделение актиния от ряда элементов проводят путем осаждения отделяемых элементов, а актиний при этом остается в растворе.
ба Н,О 0,1 М НС) 0,01 М Н)ЧОг 0,1 М ННОг+ 0,05 М НгСгнг 1 ' 10 М НгСгОг 1 10-г М Н,С,О 1.10-г М Н,СгОг 1 М Ньето 2,15 500,0 57,5 24,0 2,4 1,9 1,5 12,5 Отделение торна. Торий осаждают тиосульфатом натрия из почти нейтрального раствора или перекисью водорода из слабо- кислого раствора [196). Отделение радия. Радин осаждают в виде хромата из кипящего раствора, к которому в качестве буферного раствора добавлен ацетат натрия [218]. Радий можно также отделить в виде бромида, который осаждают из смеси метанола и диэтилового эфира [14]. Актнний при этом остается в растворе.
Действием 80%-ного раствора НЖОг осаждают радий в виде [(а(5)Ог)г [223]. С осадком увлекается ' 1% Ас. Фильтрат после отделения осадка используют для определения Ас [243]. Другие способы отделения радия от актиния описаны в работе [218). Отделение свинца, висмута, таллия и полония. Свинец, висмут, таллий и полоний можно отделить от актиния путем соосаждения их с осадком сульфидов металлов при действии сероводорода на слабокислые растворы; актиний прн атом количественно остается в растворе [74а].
Отделение протактиния. Протактиний соосаждают с миндалятом цирконня из 6 М НС1. Захват актиння осадком составляет 0,6% [85). Протактиний можно отделить от актиння также путем гидролитнческого осаждения протактиння из 6 М НС! [242) МЕТОДЫ ХРОМАТОГРАФИИ Ионообменная хроматография Важную роль при получении первых весовых количеств актиния, а также при его отделении от лантана сыграли ионообменные методы. На катнонитах в среде минеральных и органических кислот актиний можно отделить от большого числа элементов (Ва, Ва, ТЬ, Вт, РЬ, Ро, Ра, П, ТПЭ).
Этот способ широко используют при выделении актиния из 'г'Ра и облученного нейтронами "'Ва. Аниониты более выгодно использовать прн отделении актнння от тория. Лучшие результаты по разделению актиния н РЗЭ получены в водно-органических растворах на анионитах, а также на катнонитах в растворах цитрата аммония. При выделении весовых количеств актиния неорганические сорбентьт в связи с высокой радиационной устойчивостью имеют существенное преимущество по сравнению с органическими ионообменннками.
Разделение на катнаннтах Изучение поведении актиния в растворах минеральных кислот на катионитах показало, что коэффициенты распределения Кл между раствором и смолой возрастают в следующем порядке: НС10, ) НВг ) НгЗОг ) НХОг ) НС1. Из растворов хлорной кислоты, как показал Нельсон [285) г актиний хорошо сорбируется катионнтом Дауэкс 50-Х4 в широком интервале кислотности (Ка равен 10' — 10г). Из данных рис. 17 Рис. 17. Зависимость коэффициентов распределения актяния от концентрации НС104 (1) и НС1 (2) при сорбции йатиопитом Дауэкс 50-Х4 [2871 Уд ч 4 М НКОа Элемент !2 М НС10в Элвколт ам ною 4М НЫО Рис. 18.
Кривые вымывания аюАс и продуктов его распада с иатиопита Дауэкс 50-Х4 растворами рааличных кислот [2871 Х вЂ” 8 5 М НС10, + О 5 М НС1 + О.! м Ыр; а — 8,5 м Ьс10, -1- 0,5 м нс1; а — ' О м нчос 4 — О м нс! -> ! м нр; волокла О,гз х 5, с = Оо с >10 4400 )104 <2 0,4 >10 Ас 1,4 ТЬ 0,13 18 Ка Ва 0,57 Рвс. 1О. Зависимость коэффициентов распределения Ас(Н1) (1), Сш(И1) (2) и Апа(111) (у) от концентрации НВг при сорбции катионитом Д аулке 50-Х4 [266! (колонка 0,6 х 2 см) у 3 3. К. Каралова, Ь.
Ф. Млсовлов 65 д б яу Уд д у б д Уг Чоооо одододкакв обаоасод колокол [66г[, м видно, что значение коэффициента распределения имеет минимум при концентрации ПС1О», равной 3 М. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты сорбция актиния растет. Сопоставление данных различных авторов [43, 114, 285, 286[ по сорбцин актиния на катионите из растворов кислот показывает, что наибольшее различие в сорбции наблюдается при высокой их концентрации, что обусловлено различием в коэффициентах активности. Так, в 9 ЛХ НС104, НВг, Н,80, и НС! коэффициенты распределения актиния равны соответственно 1 ° 104, 78, 10 и 8,5.
Значительная сорбция из растворов 9 М НС104, возможно, связана с образованием сильно ассоциированного комплекса актиния с сульфогруппами смолы [286), При исследовании сорбции актиния, тория, лантана, радия, барин на катионите Дауэкс АО 50145-Х8 из растворов 12 ЛХ НС10, было обнаружено значительное различие в коэффициентах ТаблицаН Коэффициент распределения влементов между ватиоинтом Дауэкс, 'АС 504т'-Хй н растворамн кнслот [1221 распределения актиния и радия (табл.
11). Торий, подобно актинию, также сильяо сорбируется на катионите из раствора хлорной кислоты, однако в 4 М НМОО фактор разделения тория и актиния превышает 102. На этом основании предложен метод их разделения. Как установили Хюс и Батсле [220[, радий полностью вымывается с катионита Биоред АС 50%-Х8 раствором 12 ЛХ НС[04, в то время как Ас и Т)4 остаются сорбированными и могут быть затем последовательно элюированы растворами 3 М НЯОО и 6)ч" Н2804.
Более эффективное разделение элементов достигается при использовании горячих растворов, так как кинетика обмена в 12 М НС!04 при низкой температуре замедленна [122[. Небольшие добавки НС1 или Нг не уменьшают сорбции актинии, что позволяет повысить селективность отделения его от таких элементов, как протактипий, висмут, свинец. Нельсон [285! разработал следующий метод очистки "'Ас от микроколичеств лавра и продуктов его распада. Раствор, содержащий аа! Ас, а'1Ра, а'ака, ваарт, аыРЬ апВ1, аа!ТЬ, упаривают досуха и остаток растворяют в 0,5 мл смеси 8,5 М НС10,— 0,5 М НС) — 0,1 М Ну. Раствор пропускают через колонку с обогревом (! = 50'С) аэмером 0,28ХЗ см, заполненную катионитом Дауэкс 50-Х4 эорненисм 00 меш.
В этих условиях аа' Ра, 44!РЬ, аЫВ1 в виде анионных комплексов с фторид- и хлорид-ионами нв сорбируются на катиопите и проходят в фильтрат. Аналогично ведет себя франций. Радий вымывают большим объемом раствора того же состава. Перед дэсорбциой актипия раствором 6 М ННОа колонку промывают раствором смеси 8,5 М НС10,— 0,5 М НС1, чтобы полностью удалитьфторид-ионы.
Двсорбцию ™ТЬ проводят с помо1цью смеси раствора 6 М НС1 — ! М НУ. Кривые вымывания актиния и продуктов его распада с катионита Дауэкс 50-Х4 при 1 = 50' С приведены на рис. 18. В случае переработки миллиграммовых количеств протактиния с целью выделения актиния процесс разделения проводят в две стадии. Вначале вымывают протактиний в виде фторидного коъшлекса при пропускании через катионит раствора смеси 0,5 М Нг — 0,5 М НС[. Затем актиний и продукты его распада десорбируют смесью 6М НС1 — 1 М Нг. Дальнейшее отделение актиния от микроколичеств протактиния и продуктов его распада проводят на другой хроматографической колонке по методике, описанной выше.
Ме- 49 л Элемент Элемент Элемент Рис. 20. Зависимость иоаффициеитон распределения актикня (Е) н торил (Э) ст кон-' центрации Н»ЗО« при сорбции катиоиитсм КУ-2-8 [43] Зь 67 Таблица 42 Коэффициеиты распределения элемеитои между катиокитом Дауэке 50-Х« и Эм Нвг [2861 тод обеспечивает получение актиния в радиохимически чистом состоянии. Аналогичный метод очистки актиния от продуктов распада описали Настаси и Домингес [284] с тем тишь отличием, что продукты распада вымывали с катионита раствором смеси 8,5 М НС!04 — 0,5 М НС1, а актиний — 6 М Нр]О». Эффективность сорбции актиния из хлорнокислых растворов значительно выше, чем, например, из растворов хлористоводородной кислоты, но при работе в условиях «горячих» камер применеяие хлорной кислоты ограниченно [135].
Этот метод использовали на стадии очистки актиния при переработке облученного нейтронами радия [122]. Кроме того, метод применяли для получения «жег из 6"Ас [254]. Поскольку актиний из хлорнокислых растворов сорбируется в узкой зоне верхней части смолы, то накапливающийся "»Рг удобно периодически извлекать из материнского актиния путем промывания колонки раствором конц.
НС10,. Из растворов бромистоводородной кислоты актиний сорбируется катионитом слабее, чем из хлорнокислых растворов [286], При концентрации НВг ~( 1 М актиний сорбируется катионитом с коэффициентом распределения, равным 10', очевидно, в виде соединений типа АсВг»', АсВг;. При дальнейшем повышении кислот- ности наблюдается понижение величины коэффициента раснределения, что обусловлено как вытесняющим действием ионов Н+, так и возможностью существования нейтральных соединений актииия с бромид-иояами. Согласяо данным рис, 19, значения коэффициентов распределения проходят через минимум при концентрации НВг около 5 М и при дальнейшем увеличении концентрации кислоты быстро возрастают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
