З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов - Аналитическая химия Актиния (1108751), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Введение )чаС[О< и особенно <яН<ХОз уменыпает полноту соосаждения актиния. С осадком иодата серебра актиний выделяется хуже [227). Актиний не соосаждается с осадком иодата тория из нейтральных растворов [196)- Соосаждение с иодатами используют при очистке актиния [243), в частности для отделения ззаТ)> [339) и ззэТ)> [199). Соосаждеиие актиния с сульфатами.
Применение сульфата бария в качестве носителя для концентрирования актиния в определенных условиях дает хорошие результаты [116, 117, 227, 229, 267, 318, 340). Актиний выделяется с этим носителем количественно из 0,5 ЛХ ЕПт)Оз, содержащей 0,5 мг/мл Ва. В присутствии макроколичеств лантана (О,3мг/мл) до 65% актиния остается в растворе. Соосаждение с сульфатом бария используют для концентрирования актиния в процессе радиохимической очистки [304). Для отделения актиния от урана, тория, висмута, лантэна и ТПЭ, т. е, элементов, соосаждающихся вместе с актиниемна сульфате бария, необходимадополнительная очистка. Впервые возможность соосан<дения актиния на сульфате свинца была установлена Мак-Лейком и Петерсоном [267), а более детально исследована Роджерсом и Ветроусом [320).
Количественное соосаждение актиния ('-98%) происходит во времени из горячих растворов (75' С) при концентрации свинца 1 — 2 мг/мл. Степень соосаждения понижается с уменьшением концентрации свинца в растворе до 0,5 мг/мл. Соосаждению не мешают большие количества хлоридов щелочных и щелочноземельных элементов. Отделение от носителя (свинца) возможно методом электролиза или путем осаждения Р)>8.
Концентрирование на сульфате свинца было использовано для выделения актиния из мочи с целью отделения от основной массы солей. Соосаждение актиния с фторидами. При соосаждении актиния <о осадками малорастворимых фторидон в качестве носителей чаще всего используют соединения лантана и кальция. Количественное соосаждение актиния с фторидом лантана происходит в растворах '5 ЛХ Нг)Оз [196, 267). В присутствии больших количеств солей соосаждение актиния уменыпается. Соосаждение актиния с фторидом кальция было использовано при выделении '"Ас из облученного протонами тория [128). Соосаждеиие актииия с оксалатамн. При соосаждении актиния с оксалатом лантана происходит отделение от радия, урана, железа, алюминия, полония и других элементов, которые остаются при этом з растворе.
Актиний соосаждается количественнопри выделении осадка лантана из слабокнслых горячих растворов щавелевой кислотой [196, 267), а из раствора 1 ЛХ Н<чОз при комнатной температуре соосаждается только 7% актиния [154). Это связано с тем, что растворимость оксалата актиния в кислых растворах выше соответствующих. соединений лантана [27).
Однако в присутствии аммонийпых солей растворимость актинии ния<е, чем у лантана. Так, в работе [267) было показано, что осажден<ге лантана (1 мг/мл) из раствора с рН 4,5 прибавлением (<)Нл)зСз04 (50 л<г/мл) не превышает 77%, тогда как соосая<дение актиния при температуре 75 — 80' С завершается за 30 мин. и составляет 99%. Старик и др. [81, 82) предложили использонать соосая<дение с оксалатол< лантана для ныделения актиния при его определении в урановой смоляной руде и в других материалах.
При этом достигается в первую очередь отделение от радия. Отделение тория от пктиния осуществляют введением Н,О,. Метод включает следуюацие основные операции [8Ц. Н 2,5 мл 0,3 ЛХ по ННО> раствора, содержащего уран н другие прнсутствующне в рудах элементы, ввочят раствор азотнокпслого лантана (10 ма!.а). Раствор разбавляют до 50 мл, нагревают до 60 — 80' С н приливают 20 л<л .насыщенного раствора щавелевой кислоты. После отстаивания на водяной бане в течение 6 час. осадок отфильтровывают, промывают, сушат, прокалнвают, растворяют в небольшом количестве Н яО> н переосаждают.
В случае необходнмостн отделения а ктн пня от изотопов торин операцию пере оса ждення оксалатов проводятпосзе осаждения торин перекисью водорода пря рН 4. Актяняй пря этом остается в растворе. Определение актнння проводят эманацяонным методом. Выход актиния составляет около 92%. Соосаждение актнния с оксалатом лантана использовали при анализе сточных вод уранового производства и природных нод [124, 201).
Осаждение актиния Из методов отделения актиния осаждением наибольшее распространение получил оксалатный метод. Осаждение едкими щелочами используют при отделении актиния от радия. Другие л<етоды осаждения имеют меньшее значение, 59 Осаждение гидроокисн актиння. При добанленин к азотнокислому раствору актинии раствора аммиака или щелочи выпадаег белый студенистый осадок, состав которого соответствует соединению Ас(ОН)я [28].
При нейтрализации растворов, содержащих хлористоводородную кислоту, раствором аммиака не следует, повидимому, исключать возможность образования основных солей и захвата ЖН4С) осадком [248). При прокаливании осадка эт[ь приводит к образованию смеси АгтОг и АсОС[. Как показали Эив и Шестакова [28), рН осаждения Ас(ОН)в из азотнокислых растворов с концентрацией актиния 1,21 ° 10 ' ЛХ равен 8,61, тогда как рН осаждения 1 а(ОН), в аналогичных условиях составляет 8,35. Этими же авторами была определена растворимость свежеосажденной Ас(ОН), в воде и в растворах ЯН45[00.
Растворимость в воде, рассчитанная из значения произведения активности, составила 2,65 Агг/л. Из сопоставления приведенных ниже величин произведения активности (ПА) снежеосажденных Ас(ОН), и гидроокисей элементов группы скандия видно, что актиний является более сильным основанием, чем гидроокись лантана [28): Согдяягяяс до[ОН!г Ья[ОН]. у[ОП]. го[ОН], ПА 2 10-гг 1,3 Ю-гг 6 8.10-.4 1.10- 7 По мере выдерживания гидроокиси актиния в 0,001 ЛХ 5)Н4КОв наблюдается увеличение растворимости и понижение рН растворов.
Так, например, из данных табл. 9 видно, что растворимость Ас(ОН), в растворе 0,001 М Х]НгХОг через сутки после осаждения составляет 3,6 10 ' г/л, а по прошествии 16 сут. — 1,73 10 4 г/л. При этом рН понижается с 10,4 до 9,1, т1ерез 27 сут, с момента осан[дения гидроокнси актиния рН падает до 4,2. По мнению авторов, резкое снижение величины рН, так же как и увеличение- растворимости гидроокиси актиния во времени, обусловлено радиолитическим эффектом, связанным с сорбцией сд7Т)1 на поверхности осадка актиния, которая увеличивается во времени.
При осаждении гидроокиси из раствора радиохимически чистого актиння изменение величины рН происходит медленно и сравнительно незначительно. В этом случае основная часть а-частиц сд7Т)] и других продуктов распада будет поглощаться осадком и лишь незначительная их доля, образовавшаяся в поверхностноьь слое гидроокиси, может вызвать радиолитический эффект.
Оса]кдение раствором аммиака используют для отделения актиния от радия Н96). Для достижения полного разделения обычно необходимо многократное переосаждение осадка. Отделение актиния от основной массы РЭЭ возможно путем дробного осажденяя гидроокисей [295, 298). В этом случае актиний сосредоточивается в наиболее растворимой франции.
Огзждеине оксалата актинии проводят из слабокислых растворов добавлением оксалата аммония или диметилоксалата [187 324). Применение последнего реагента более эффективно, так как в этом случае в результате гидролиза диметилоксалата в растворы 60 Таблица 9 Зависимость растворимости Ас(ОН), и рН раствора от времени выдерживд- иия осадка в 0,001 М ХН,ХО, [28] Время с мо- мента осажде- ния гкдро- окяси акти- няя, стт, Проваведгяяс актквкссгв Растворимость 1з яде'+ оАс г]игн]я [н. Н1-в] рп Асы, г-ион12 1 [О- 1 Ас[ОНЬ [я 10 Ас, г/г [н.']Ос[] 18,3 27,0 4,65 7,40 3,95 0,13 0,13 0,16 0,11 10,4 10,4 10,2 10,2 10,0 9,4 9,5 9,1 — 7,94 — 7,77 — 7,94 — 7,73 — 7,40 — 7,10 — 7,40 — 7,30 — 6,25 1,59 2,34 1,59 2,54 5,40 10,8 5,4 7,05 76 1,16 1,71 1,16 1,85 3,95 7,90 3,95 5,15 55,7 0,36 0,54 0,36 0,58 1,23 2,45 1,23 1,60 17,3 1 3 4 5 6 7 9 11 16 Прммсяавис; Р = 0,001; догффицигят активности Ас'+.= 0,73; [ОН-] = 0,07.
Выход актиния при двухкратном осам[денни составляет 97%. Баттерфилд и Вулетт [142) рекомендуют несколько видоизмененный способ осаждения оксалата актиния. Н яяотнокисдому раствору актиния вначале прибавляют раствор 4 М ХН,ОН до появления неисчезающего осадка Ас(ОН)г, после чего прнливдют определенный объем раствора 4 М НСООН (концентрация актиния в получсннои растворе должна быть 2,7 — 6,8 мг/мл).
Раствор нагревают до 80 — 95' С и добавляют равный объем свежеприготовленного насыщенного водного рвстворадиметидоксдлата (конечное рН раствора составляет 1,2 — 1,4; концент- 61 поддерживается постоянная концентрация оксалат-ионов. Осаждению актиния мешают болыпие количества радия [122]. Из данных табл.
10 видно, что растворимость оксалата актиния возрастает с увеличением кислотности и концентрации одноименного аниона. Как оказалось, произведение активности, вычисленное па основании экспериментальных данных [28], на порядок выше, рассчитанного на оснонании косвенных данных по растворимости Ас,(С,О,), [91). Осаждение оксалата актиния может быть использовано для отделения его от железа и алюминия, а также для очистки актиния методом ионного обмена [324). Салютский и Кирби [324) приводят следующую методику очистки актиния. Раствор, содержащий около 7 мг/ггя актиния, нсйтрвлиауют ХН,ОН до рН 1 — 2 и проводят освждские оксадвтв вктиния прибавлением стехиометрического количества диметилоксадата, растворенного в минимальном количестве метанола.
Смесь нагревают с перемешиввнием прп 60 — 70' С в течение 30 мнн. и оставляют раствор охлаждаться до комнатной температуры. После выстаивання в течение 1,5 час. осадок оксадятя яктиния отделяют фильтрованием и промывают 1гйг-ным раствором щавелевой кислоты. За одно освждение остдстся — 3% Уе. Таблица 10 Растворвмаеть (Е) оксалата актнння Ас, (С,О,), в разлнчных растворах [271 Ргстгар т., мгтл пт пл 2,0 10"гг 0,9-10 г' 2,0 10 гг 4,1 10 гг 9,5 10 " 8 8 10-гг рация НСООН 2М). Смесь нагревают снова да 90 — 95' С н оставляют прн этою температуре на ЗО мнн. Для поддержания настоянного объема перкадкчески добавляют воду. Обрааовавшюйся осадок отфильтровывают через бумажный фкльтр Ватман 541, промывают растворам О 5 Ат Н СгОг н 2 М НСООН н переносят в платиновый тигель.
Потерю прп прамывайнн составляют 5 мкг/мл актнння. Осажденке можно праваднть к прк комнатной температуре аднака в агам случае смесь необходимо оставлять на 72 часа. После падсушнвання прк 200' С осадок пракалнвают прн 1340' С. Па мпенкю авторов, в атнх условиях образуется основной карбанат состава (АсО),СОг. По мнению других авторов [324], прокаливание оксалата актиния при температуре 1100' С в атмосфере кислорода приводит к образованию Ас,Ог. Осажденне оксалата актиння использовали прн получении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
