В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Вычислить концентрацию кальция (мг/кг) в следую1цих образцах, используя построение градуировочного графика по методу добавок: Согласно определению С. И. Вавилова люминесценцней называкт свечение, нзбьпочное над температурным и обладагоптее длительностью не менее чем 10 '" с, что превышает период световых колебаний. От излучения нагретых тел она отличаетс~ сВОей непавнОВеснОстью: люминесценции практически пс нспОЯЬ зует тепловую знергию излучаюгцей системы, позтому ее часто нязыВают хоЛОдным светОм.
Это Опредалбние Отличает люми" 104 ю также от всех д ассеяния и отражени учения Вавилова-- инесценция возникает озвращении частиц Таким образом, м в собственное излу ся от процессов нес отражения света. Л ься в любом агрегатн буждеиное состояни могут переходить по ю называют ф о т ицией или фосф вского излучения— результате химнческ ей ит.д Сннелалный цМ~на у,у у, 2 у» У "О Н=-л у=у у=а схождение люмннесцентного излучения поясняется схерис.
5. В Здесь схематически изображены основной жденные (синглетный и триплетный) злектуровни молекулы. На каждый электронный уровень ваются колебательные подуровни с квантовыми числами и т. д, При поглогцении кванта света злектрон переходит ного уровня на более высокий, соответствующий возным синглетвому (антипараллельные спины) и триплетноаллельные спины) состояниям. Прямой переход основнглетного в возбужденное триплетноа.состояние запрещен ~, н,практически не наблюдается.
Энергия триплетного ня"несколько меиыце, чем' Сяптлетного:'Трйплетные уровт. заполняться за счет интеркомбинацнонной !05 иесценпи ', -. ния — Р , ния, изл Люм ,-'й ."да при в ' -', мальное :апнергию -',.'ото)ичает таря и -:'Фаходит Б воз ,- ;:;:"; (уудства "::; .";Й(апенин :;:. -',:,-':::-;,;:::! ':.'::, ф.е,'.с ц е ;";:,'~Юнтгено "' :ет'*;:,!Ф'::й", В ';,-„:.,".:.:,::::::;~ в:н ц и ругих видов неравновесного свечея света, комбинационного рассея- Черенкова и т. д. в результате злектронного перехоиз возбужденного состояния в норолекула преобразует поглощенную ченне.
Этим люминесценция также обствепиого излучения — рассеяюминесцирующие вещества могут ом состоянии. е частицы люминесцирующего вед действием света и тогда люмиолюмннесценцией (флуооресценцией), под действием рентген ол юм и несценциой реакции — хемнлюминес- ис. 5Л. Схема энергетических уровней молекулы, поясниюигая аоэннкноаенис люмииескентиога излучения: Е,, Š†. электронные уроанн, У. У' — колеоателькые кои не р с и и (волнистая стрелка Гв = — О- Р'=-2). При комнатнои ~~~пературе мочекулы Обычно находятся в основном со стояник и почти все электронные переходы при поглощении света происходят с нижнего (основного) колебательного год уровня на различньге колебательные подуроВни возбужденного синглетного состояния.
На рис. 5.1 эти переходы изображень) стрелками: Р= — 0- Г.=О; 1'=-Π— Г = 1, (Г= — Π— ~ à —.. н т. д. Возбужденная молекула за счет так называемой к о л ебательной Релаксации при столкновении с Окружающими молекулами очень быстро по сравнению с временем элеи)'ронного перехода терна~ избыточную колебательную энергию н переходит на основной колебательный уровень возбужденного электронного (синглетного) состояния. На рис. 5.1 этщ процесс изображен волнистой стрелкой: Г =-3- Г = О; Г ==. = 2 -~ Г =- О; Г = 1 — Г =- 0 и т. д.
Прн переходе с основного колебательного подуровни воз буждеиного синглетного состояния на какой-либо колебатель ный подуровень основ)птго электронного (тоже синглетного) состОяния прОисходит излучение кВанта сВета. ЗтОт ЯРО1ьесс называют ф л у о р е с ц е н ц и е й,: На рис. 5, 1 ему соответств)- ют переходы Рв — — -0 'и'= —. О; $'0 = 0 — Р= 1; )го =-0- Ь'=.—..-2 и т. д. Время затухания флуоресценции составляет 10 П..10 ' с.
Дезактивация возбужденной молекула) может происходить так же за счет безызлучательных переходов внутр е н н е й к о н в е р с и и, В триплетном так же, как и в возбуж. денном синглетном состоянии, происходит колебательная релаксация и электрон переходит на нижний колебательный уровещ, триплетного состоянии (волнистан стрелка Г' =- 2 — 1'" .=. О; ('" = — 1- Р" = — О). Запрещенный по спину излучательный триплет-синглетный переход (Г' = 0 — Р -= 0; 1л':=- 0 — Р—- и т. д.) называют фосфоресценцией. Время жизни триплетного состояния велико (10 ))...10' с).
Переход из триоле)- ного состоянии в основное синглетное происходит также при столкновении возбужденной частицы с окружающими молекула ми за счет безызлучательных процессов внут- Р е н н е Й к О н Вар с и и, Вероятность которых при кОмнатной температуре очень велика. По этой причине, чтобы наблюдать фосфоресценцию и использовать ее в аналитических целях. про. бу обычно замораживают, часто при температуре жидкого азота (77 К), что сводит до минимума веронтносгь без ызл у ч ат ел ьв ого и е р е х ода.
Спектр фосфоресценцни сдвинут а длиинОВОлнОвую сторОну' нг! Величину', ПРОЯОрциОнальную энергии колебательной релаксации триплетного состояния. Так как в завискмости Ог частоты облучвюп)его излучения частица переходит в энергетически Разнь)е возбужденные состояния, можно было ожидать связь спектра флуоресценции со спектром Возбуждения источника. Однако в действительности эт)1 зависимость обычно не наблюдается. Независимосп спектра) Связь между В„„и В„легко установить, если учесть, мо энергии Л' квантов равна Е == Фйт: л,до д,лъ.
~~ тч Зависимость энергетического выхода люминесценции от длины Волны Возбуждающего ~в~та подчиниетсн ~~~о~у В~видо~~. В соответствии с этим законом энергетический выход люминесценции с увеличением тычины Волны возбуждающего света сначала возрастает Бропорциональио длине волны, затем оста етсн постоинным и по~де достижении некоторой граничной длины волны резко падает. Учитывая пропорциональность энергетического выхода длине ВОЛБы ВозбуждающеГО света В„,=-. лъ, В„. =- В.,„—" = — и — '"' = й — =- хХ. = СОГ|з1, (5.1) т, е. пропорциональность энергетического выхода длине волны поглощенного света 15.1) означает постоннство квантового выхода люминесценции В этом спектральном интервале.
Очевидно, чем больше квантовый Выход люминесценции, тем меньшее количество люминесцирующего Вещества может быть обнаружено по его свечению. з.т.2. Интенсивность инэммнесценцми Кктенсивность люминесцещзии 1,, пропорциональна числу излучаемых квантов 1У,: Г'„.= — БЖ„.=- хВ„А',, 15.2) где х -. коэффициент пропорциональности. Число поглощенных квантов Ф,.
пропорционально иитенсивКОсти БОГЛОщеииОГО света: Л',. = х'Ро — у), 15.5) ГДЕ ГЭ вЂ” ИБТЕИСИВБОСТЬ ПадаЮГБЩ'О СВета; К вЂ” ББТЕБсИВБОсТЬ СВЕ та, прошедщего через раствор; х' — коэффициент пропорцио. иальиОсти. Величины 1 и 1о свизаны уравнение~ закона Вугера — - Ламбер'Га — Вера: 1 — — — )п)В Сочетание 15.3) и 15.4) приводят к соотношению М, =- х'7е11 — 10' '"). .„5хазло вляя (5.5) в (5.2), получаем 1.=, В„,.1„(1 — 10 н'). жение 10 '" в ряд дает 10 'н = 1 — 2 5е(с -1 (2,3мг)' (2,3ыс)' 2~ 3' (5.7) и е1с ~ 10 ~ вклад третьего и последующих членов разлостановится пренебрежимо малым.
Ограничиваясь при условии двумя первыми членами (5.7) и подставляя реат разложения в (5.6), находим 7, = — 2,5кк'В„„)ре(с (5.8) пенная зависимость интенсивности люминесценции от конации будет соблюдаться при постоянстве таких факторов, квантовый выход, интенсивность возбуждающего света . Также существенным является условие низкой концентлюминесцируюшего вешества. увеличением концентрации условие е1с ( 1О ' будет наруя и зависимость интенсивности люминесценции от концентбудет отклоняться от линейной, При достаточно большой ентрации интенсивность люминесценции вообще может ыпаться, т. е. может начаться так называемое коицентраое тушение люминесценции.
В этой связи верхний предел нтрацин зпаствооа в люминесцентном анализе обьшно не шпет 1О ..! 0 моль/л. анцентрационное тушение люминесценции по С. И. Вавилонроком интервале концентраций во многих случаях описы- уравнением В = Внехр[ — Ф(с — сн)1, Пр ," гчаз,„ф, ъединяя постоянные величины, ',= лс. 5Л.З. Тушение люминесценции Во — выход люминесценции при концентрации с н с- 0; роговая концентрация, по достижении которой развиваетентрвционное тушение; я — постоянная.
ако это уравнение оказывается применимым не всегда. ественное значение имеет т е м п е р а т у р н о е т у ш ею м и н е с ц е н ц и и, т. е. уменьшение выхода свечения швннем температуры. В той или иной степени это явление еиио всем люмннесцирующим вешествам. Оно объясним. что с повышением температуры увеличивается колеая энергия молекул н возрастает вероятность безызлуых переходов, а также вероятность диссоциация возбуж'~астиц, происходящая без излучения квантов света.
!Ж Отрицательное влншшс на выход люминесценции оказыицкп многие примеси. Тушение люминесценции лежит в основе нескольких методик опртделен1тя примесей. Кристаллофосфорами называют сложные неорганические кристаллы, способные люминесднровать. )с, ним относятся, например, кристаллы на основе сульфндов кальция, стронция и их смесен, сульфата илн вольфрамата калысня, бромнда или иодида натрия и друптх соединений. Некоторые неорганнческие кристаллы приобретают сгособ. ность люминесцировать при внедрении в их решетку посторок1шх злементов„так называемых активаторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
