Ответы (1106637), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Буква в виде трезубца = 0,65*фи гелия - 1 >09*фи водорода (разрыхляющая МО)
Поэтому связывающая МО в ионе НеН+ имеет лишь ненамного меньшую энергию, чем АО гелия, а разрыхляющая — ненамного большую, чем АО водорода. Малая величина дельта е объясняет невысокую энергию связи в этой частице. Таким образом, эффективность взаимодействия АО при образовании МО определяется не только их перекрыванием, но и соотношением энергий. Чем сильне различаются энергии атомных орбиталей, тем незначительнее вклад АО с большей энергией в связывающую МО, а АО с меньшей энергией — в разрыхляющую МО и, соответственно, тем меньше величина дельта е. Расчеты показывают, что атомные орбитали практически не взаимодействуют друг с другом, если их энергии различаются более чем на 20 эВ. По этой причине при построении энергетических диаграмм МО достаточно учитывать только валентные АО, поскольку внутренние opбитали с намного меньшей энергией не принимают участие в образовании химической связи.
42. Энергетический диаграммы молекул 2 периода. Молекулярные орбитали двухатомных гамоядерных молекул элементов 2-го периода.
У элементов 2-го периода валентными являются четыре орбитали — одна 2s и три 2р. Структура МО, образующихся в результате перекрывания АО s-типа, обcуждалась в предыдущем параграфе. Линейные комбинации 2р-орбиталей образуют молекулярные орбитали сигма- и пи-типа.
Отметим, что сгма,п-связывающая МО является не суммой, а разностью р-орбиталей двух атомов, так как только в этом случае р-орбитали имеют в области перекрывания одинаковый знак.
В двухатомных гомоядерных молекулах элементов 2-го периода из восьми валентных АО образуется восемь молекулярных орбиталей, четыре из которых принадлежат к сигма—типу, а четыре — к пи-типу. На энергетических диаграммах МО к обозначениям сима добавляют индекс, указывающий на атомные орбитали, которые дают основной вклад в их образование: сигма-s или сигма -р. Для МО пи-типа нижним индексом обозначают координатное направление, соответствующее перекрывающимся 2-р орбиталям (пи-у или ПИ-Z). Разрыхляющие орбитали помечают звездочкой.
При построении энергетических диаграмм учтем, что р(икс)-орбитали перекрываются в большей степени, чем орбитали рУ и рz Поэтому молекулярные орбитали сигма -р и сигма –р разрыхляющая сильнее различаются по энергии, чем те же самые по пи связи.
Кроме того, примем во внимание, что образование МО сигма-типа в молекулах элементов второго периода происходит с одновременным участием АО различного типа — 2s и 2рХ имеющих разную энергию. Каждая из них вносит свой вклад в образование всех сигма-МО, из-за чего на энергетической диаграмме эти МО распо¬ложены асимметрично относительно исходных АО s и р подуровней. Так, за счет "примеси" 2р-А0 энергия МО сигма -s понижается сильнее, чем повышается энергия МО сигма –s разрыхляющая, а вклад 2s-A0 увеличивает энергию молекулярной орбитали сигма-р настолько, что она оказывается больше, чем энергия МО пи –у и пи -z. Если разность энергий 2s- и 2р-подуровней взаимодействующих атомов велика, то можно считать, что одна пара МО сигма-типа образуется в результате перекрывания только двух 2s-AO с пренебрежимо малым участием 2рх орбиталей, а другая пара — в результате перекрывания двух 2рх-AO при минимальном вкладе 2s-орбиталей. Связывающие и разрыхляющие МО располагаются на ней симметрично относительно исходных АО.
Надо отметить, что такую большую разницу в энергиях 2s- и 2р-орбиталей имеют только два атома второго периода — кислород и фтор, соответственно 17,3 и 22,9 эВ. Поэтому энергетическая диаграмма, с большой разницей энергии 2s- и 2р- подуровней , подходит лишь для молекул 02 и F2- Однако использование для этих молекул схемы МО, приведенной до этого, также не является неправильным, так как не приводит к ошибкам ни при расчете кратности связи, ни при предсказании магнитных свойств О2 и F2. Схемы размещения электронов по МО двухатомных гомоядерных молекул элементов 2-го периода показаны на рис. 8.19, а в таблице 8.6 приведены некото¬рые характеристики этих молекул: кратность, длина и энергия связи.
Из представленных результатов видно, что метод молекулярных орбиталей гораздо лучше объясняет экспериментально установленные энергии связей в двухтомных гомоядерных молекулах 2-го периода, чем метод электронных пар. Так, крайне малая величина энергии связи в молекуле Ве2 хорошо согласуется с краткостью связи равной нулю, в то время как метод электронных пар позволяет предположить для этой молекулы формулу Ве=Ве с двойной связью между атомами.
Для молекулы В2 метод электронных пар дает формулу В=В, из которой следует ожидать очень высокую прочность молекулы. На самом деле, энергия связи в молекуле В2 невысока, что согласуется с предсказываемой для нее методом МО кратностью связи равной единице. Однако следует подчеркнуть, что между кратностью связи и ее энергией нет однозначной взаимосвязи энергии образования молекул В2 и Li2 различаются почти в 3 раза при одинаковой кратности связи. Помимо кратности, энергия связи зависит от эффективности перекрывания атомных орбиталей и от силы взаимного отталкивания электронов в молекуле. Именно взаимным отталкиванием 14 валентных электронов, сосредоточенных в небольшом объеме, объясняют низкую энергию связи и высокую реакционную способность молекулы F2. Метод молекулярных орбиталей объясняет также магнитные свойства молекул В2 и 02. Эти молекулы имеют неспаренные электроны и поэтому взаимодействуют с магнитным полем, Т. е. являются парамагнитными.
Наконец, используя энергетические диаграммы МО, достаточно просто прогнозировать уменьшение или увеличение энергии ионизации молекул по сравнению с энергиями ионизации составляющих их атомов. Напомним, что энергия ионизации приблизительно равна взятой с обратным знаком энергии орбитали - атомной или молекулярной, с которой удаляется электрон.
Например, в молекуле F2 верхние занятые пи разрыхляющие-МО имеют более высокую энергию, чем 2р-АО фтора, поэтому энергия ионизации этой молекулы меньше энергии ионизации атома. В молекуле N2 верхняя занятая сигма-МО лежит на энергетической диаграмме ниже, чем АО азота, соответственно для ионизации молекулы N2 требуется больше энергии, чем для ионизации атома азота. Измерения энергий ионизации молекул позволяют экспериментально проверять правильность теоретически рассчитываемых диаграмм МО.
43. Двухатомные гетероядерные молекулы. Полярная связь в методе МО. несвязывающие молекулярные орбитали
Строить диаграммы МО гетероядерных молекул намного сложнее, чем го¬моядерных, так как результат определяется не только условиями перекрывания АО, но и соотношением орбитальных энергий взаимодействующих атомов. Относительно просто такая задача решается в двух крайних случаях, которыми мы и ограничимся.
• Взаимодействующие атомы А и В близки по электроотрицательности и энергии их валентных АО различаются не очень сильно.
• Один из взаимодействующих атомов намного более электроотрицателен, чем другой, поэтому энергии всех валентных орбиталей первого атома значительно меньше, чем второго.
В первом случае получаются энергетические диаграммы МО, похожие на диаграммы двухатомных гомоядерных молекул. Примерами являются диаграммы для молекул СО и N0. В этих молекулах АО более электроотрицательного атома О имеют меньшую энергию, чем АО атомов С и N, и поэтому дают основной вклад в связывающие МО.
В молекуле СО электроны занимают четыре связывающих и одну раз¬рыхляющую МО, откуда следует, что кратность связи в этой молекуле равна (8-2)/2 = 3. Такая высокая кратность объясняет исключительно большую энергию связи в молекуле СО— самую большую среди всех известных двухатомных молекул. В молекуле N0 на связывающих орбиталях находится 8 электронов, а на раз рыхляюших 3, так что кратность связи в этой молекуле равна 2,5. Электрон, находящийся на разрыхляющей МО, легко отрывается (энергия ионизации N0 равна 9,3 эВ) и молекула превращается в катион N0+, кратность связи в котором равна 3, а энергия связи (1047 кДж/моль) больше, чем в молекуле N2 (942 кДж/моль).
В молекуле LН, в образовании химической связи принимают участие 1s орбиталь водорода и 2s-АО лития, а его 2р-орбитали имеют намного более высокую энергию и поэтому практически не участвуют в образовании связи Li-H. Opбиталь 1s атома водорода, энергия которой на 8,3 эВ меньше энергии 2s-АО лития дает наибольший вклад в сигма-МО. Поэтому электронная плотность в молекуле LН смещена в сторону атома Н, а сама молекула имеет значительный дипольный момент.
В молекуле HF энергия 2s-AO фтора на 29,2 эВ меньше энергии 1s-АО водорода, что полностью исключает возможность ее участия в образовании химической связи.
Орбитали 2ру и 2pz атома фтора (напомним, что направления у и z перпендикулярны линии связи) не перекрываются с 1s-АО водорода. Поэтому из них образуются МО, энергия которых практически равна энергии исходных 2р-АО и переход на них электронов не приводит ни к увеличению, ни к уменьшению энергии связи. Подобные молекулярные орбитали называют несвязывающими и обозначают на энергетических диаграммах буквой п.
Орбитали 2рх атома фтора и 1s атома водорода различаются по энергии ли на 6,3 эВ, поэтому они могут взаимодействовать друг с другом и их комбинации дают связывающую и разрыхляющую МО сигма-типа. Связывающая орбиталь образуется преимущественно из 2рх-AO фтора, а разрыхляющая - из 1s-АО водорода. Молекула HF тоже имеет дипольный момент, но, так как разность энергий перекрывающихся АО в ней меньше, чем в молекуле LiH, то и полярность связи тоже оказывается меньше, о чем говорят величины дипольного момента и эффективных зарядов атомов.
44. Геометрия, Метод отталкивания электронных пар (метод Гиллеспи)
Для построения энергетической диаграммы МО многоатомной молекулы необходимо заранее знать ее геометрическое строение. Обычно оно устанавливается экспериментально, но во многих случаях его можно очень просто предсказать. Такую возможность дает метод отталкивания электронных пар валентной оболочки, предложенный в 1957 г. Р. Гиллеспи.
В основе метода Гиллеспи лежит представление о том, что электроны или что более правильно, области повышенной электронной плотности в валентном окружении центрального атома должны располагаться в пространстве так, чтобы их взаимное отталкивание было наименьшим. Как нам известно, такие области соответствуют либо ковалентным связям, образуемым этим атомом, либо его неподеленным электронным парам. Поэтому можно сказать, что для ослабления межэлектронного отталкивания связи и неподеленные пары центрального атома должны располагаться на максимально возможном удалении друг от друга.
Конфигурации, обеспечивающие наименьшее взаимное отталкивание двух, трех, четырех, пяти и шести областей повышенной электронной плотности: 2-линейная, 3-равносторонний тругольник, 4-тетраэдр, 5-тригональная бипирамида, 6-октаэдр.
Например, в молекуле гидрида бора ВН3, наименьшее отталкивание трех областей повышенной электронной плотности, соответствующих связям В-Н, достигается при условии, что эти связи направлены к вершинам правильного треугольника.
В молекуле метана СН4 наименьшее отталкивание четырех областей повышенной электронной плотности (связей С-Н) достигается при их тетраэдрическом расположении вокруг центрального атома углерода. Следовательно, эта молекула должна иметь форму тетраэдра с направленными к его вершинам связями С-Н. Атом азота в молекуле аммиака NH3 окружают четыре области повышенной электронной плотности. Три из них соответствуют связям N-H и одна — неподеленной электронной паре. Как и в предыдущем примере, они должны быть направлены к вершинам тетраэдра. Однако ту вершину, которая занята неподеленной электронной парой, мы "не видим". Поэтому молекула аммиака имеет форму тригональной (т. е. треугольной) пирамиды с атомом азота в ее вершине и тремя атомами водорода - в основании.
Еще один пример — молекула диоксида углерода СО2. В ней имеются две двойные связи С=0 и, соответственно, две области повышенной электронной
плотности, каждая из которых образуется за счет двух электронных пар. Очевидно, что наименьшее их отталкивание достигается при линейном строении молекулы.
Теперь сформулируем порядок определения геометрии молекулы методом Гиллеспи.
- Сначала определяют число областей повышенной электронной плотности (п) в окружении центрального атома. Для этого подсчитывают число образуемых им связей, как одинарных, так и кратных, и число имеющихся у не¬го неподеленных электронных.
- Затем выбирают соответствующую числу п фигуру или многогранник. В центр этой фигуры или многогранника помещают центральный атом.
- Наконец мысленно удаляют у многогранника или фигуры те вершины, которые соответствуют неподеленным электронным парам, и получают наблюдаемую форму молекулы.
Рассмотрим еще несколько примеров.
В молекуле фосгена COCI2 атом углерода образует двойную связь с атомом кислорода и две одинарные - с атомами хлора. Так как неподеленных электронных пар у атома углерода в этой молекуле нет, число п равно трем и молекула имеет форму треугольника.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
