Ответы (1106637), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Другими словами, энергия химической связи — это энергия, выделяющаяся при образовании молекулы из отдельных атомов ИЛИ, что то же самое, затрачиваемая при расщеплении их на атомы. В таблицах она обычно приводится в расчете 1 Моль вещества и выражается в кДж/моль.
Длина химической связи — расстояние между ядрами соединившихся друг с другом атомов, соответствующее наименьшей энергии молекулы. Энергии и длины химических связей в некоторых двухатомных гомо- и гете-ядерных молекулах, т.е. молекулах, образованных одинаковыми или разными атомами приведены в табл. 8.1. из этих данных видно, что энергии связей находятся в пределах от 100 до 1000 кДж/моль и зависят от природы соединяющихся атомов и от того, является ли связь одинарной. двойной или тройной.
Типичные значения длин связей находятся в пределах от 100 до 250 пм; только некоторые связи с участием атомов водорода оказываются короче 100 пм.
Наряду с энергией И длиной, важной характеристикой связи является ее полярность, с которой связан дипольный момент молекулы. Напомним, что в физике дипольный момент (мю) системы, состоящей из одинаковых по абсолютной величине положительного и отрицательного точечных нарядов (±q), находящихся на расстоянии r друг от друга, определяется как произведение заряда q на расстояние между ними r.
Чем больше дипольный момент двухатомной молекулы, тем больше полярность ковалентной связи. По традиции дипольные моменты молекул выражают во внесистемных единицах — Дебаях (Д). Дипольный момент гипотетической молекулы, в которой величина q равна заряду протона (атомной единице заряда), а расстояние между положительным и отрицательным зарядами — 100 пм, равен 4,8 Д. Обычно дипольный момент тем больше, чем больше разность элекхроотрицательностей атомов, образующих молекулу. Однако это правило соблюдается не всегда Молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов (Н2, О2, N2) имеют НУЛЕВОЙ ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ.
Относительные значения энергий МО и исходных АО графически представляют в виде энергетических диаграмм молекулярных орбиталей. Для молекулы Н2 такая диаграмма показана на рис. 8.13. Поскольку при перекрывании 1s-орбиталей атомов водорода образуется сигма-связь, связывающую МО обозначают как сигма s, а разрыхляющую МО — как сигма s со звездочкой. Два электрона в молекуле Н2 занимают связывающую МО, что делает образование этой молекулы из атомов энергетически выгодным. Энергия связи в Н2 составляет 432 кДж/моль. Итак, при перекрывании двух АО образуются две МО — связывающая и разрыхляющая. Одна из них имеет энергию более низкую, чем энергии образующих ее исходных орбиталей, а вторая — более высокую. Этот вывод является абсолютно общим и не зависит от того, одинаковы (как в молекуле водорода) или различны энергии АО взаимодействующих атомов. Энергия связывающей орбитали всегда ниже, чем самая низкая из энергий взаимодействующих АО, а энергия разрыхляющей — выше, чем наиболее высокая из них. Поэтому химическая связь между атомами образуется, т. е. молекула может существовать, не распадаясь на образующие ее атомы, только в том случае, когда выигрыш энергии при заполнении связывающих МО преобладает над проигрышем из-за заполнения разрыхляющих МО.
Для характеристики устойчивости двухатомных молекул в методе молекулярных орбиталей пользуются понятием кратности связи п, которая вычисляется по формуле
n=Nсвяз.-Nразр./2
где Nсвяз. и Nразр. - число электронов на связывающих и разрыхляющих молекуляр ных орбиталях.
Предскажем при помощи энергетических диаграмм МО характеристики химических связей в ионах Н2+ и Н2 -, гипотетической молекуле He2 и гетероядерном ионе НеН+ (рис- 8.14 и 8.15, табл. 8.5). В частице Н2+ на связывающей МО есть только один электрон, поэтому энергия связи в ней почти вдвое меньше, чем в молекуле Н2.
В ионе Н2- два электрона располагаются на связывающей МО, тогда как третий занимает разрыхляющую МО. В итоге кратность связи в этой частице тоже равна 0,5. Однако три электрона в ионе Н2- сильно отталкиваются друг от друга, тогда как в Н2+ межэлектронного отталкивания нет. Поэтому, несмотря на одинаковую краткость связи в ионах Н2+ и Н2- , энергия связи в Н2- в 15 раз
меньше, чем в Н2. В гипотетической молекуле Не2 на связывающей и разрыхляющей МО находится по два электрона, поэтому никакого выигрыша энергии при сочинении атомов гелия не достигается и молекулы Не2 не должно существовать. Действительно, экспериментально такие молекулы не обнаружены. Однако известна частица Не2+, в которой разрыхляющая МО занята только одним электроном.
В двухатомных гетероядерных молекулах, т.е. образованных из разных атомов вклады атомных орбиталей в молекулярные неодинаковы и коэффициенты С1, и С2, а также С1 со звездочкой и С2 со звездочкой, в уравнениях Шредингера для связ. и разр. не равны друг другу. Если одна из АО дает основной вклад в первую МО, то во второй МО будет преобладать вклад другой АО, иначе говоря, если С1 > С2, то С1* < С2*. Основной вклад в связывающую МО всегда дает та из АО, энергия которой ниже, а в разрыхляющую — более высокая по энергии. В гетероядерном ионе НеН+ энергии 1s-орбиталей составляющих его атомов сильно различаются. У АО гелия она значительно ниже, и эта орбиталь участвует преимущественно в образовании связывающей МО, а у АО водорода — выше, поэтому она вносит вклад преимущественно в разрыхляющую МО. Для коэффициентов, с которыми данные АО входят в линейные комбинации, квантово-механический расчет дает следующие значения:
Буква в виде трезубца = 0,90*фи гелия + 0,19*фи водорода (связывающая МО)
Буква в виде трезубца = 0,65*фи гелия - 1 >09*фи водорода (разрыхляющая МО)
Поэтому связывающая МО в ионе НеН+ имеет лишь ненамного меньшую энергию, чем АО гелия, а разрыхляющая — ненамного большую, чем АО водорода. Малая величина дельта е объясняет невысокую энергию связи в этой частице. Таким образом, эффективность взаимодействия АО при образовании МО оп¬ределяется не только их перекрыванием, но и соотношением энергий. Чем сильне различаются энергии атомных орбиталей, тем незначительнее вклад АО с большей энергией в связывающую МО, а АО с меньшей энергией — в разрыхляющую МО и, соответственно, тем меньше величина дельта е. Расчеты показывают, что атомные орбитали практически не взаимодействуют друг с другом, если их энергии разли-чаются более чем на 20 эВ. По этой причине при построении энергетических диаграмм МО достаточно учитывать только валентные АО, поскольку внутренние opбитали с намного меньшей энергией не принимают участие в образовании химической связи. \\\\\Описание ковалентной связи методом молекулярных орбиталей.
Метод молекулярных орбиталей рассматривает молекулу как единое целое, а не как совокупность соединенных друг с другом атомов. В данном методе состояние каждого электрона молекулы определяется его собственной волновой функцией, учитывающей взаимодействие всех электронов и всех атомных ядер. Эти одноэлектронные волновые функции называют молекулярными орбиталямн (МО). По смыслу они аналогичны атомным орбиталям и их также можно найти, решив уравнение Шредингера. В молекуле, как и в атоме, распределение плотности веро-ятности нахождения электрона задается квадратом модуля МО.
Для молекулы, как и для многоэлектронного атома, получить точное решение уравнения Шредингера невозможно. Поэтому молекулярные орбитали (МО) находят с использованием различных приближений. Например, практика квантово-механических расчетов показала, что с хорошей точностью МО можно представить в виде линейных комбинаций орбиталей атомов, входящих в состав молекулы. Этот способ представления МО называют МО-ЛКАО. Молекулярные орбитали \|/, задаются в нем выражениями
Wi = ci\<P\ + Ci2(P2 + -+Cin(pn, ИЛИ (8.1)
тс tpu ф2, ... <рп - исходные атомные орбитали, а с$ - численные коэффициенты, учитывающие вклад каждой из АО в МО. Значения этих коэффициентов могут быть и положительными, и отрицательными, и равными нулю. В последнем случае говорят, что соответствующая АО не участвует в образовании данной МО.
При образовании молекул из атомов количество орбиталей не изменяется, т.е. число МО в молекуле равно общему числу АО всех входящих в ее состав атомов. Каждая молекулярная орбиталь обладает определенной энергией и электроны молекулы распределяются по МО в соответствии с теми же правилами, что и в атоме: условием наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Опишем с помощью метода молекулу водорода.два входящих в ее состав атома водорода имеют по одной 1s-AO, следовательно, при образовании молекулы должны возникнуть, две МО, являющиеся их линейными комбинациями — суммой и разностью АО.
Орбитали обоих атомов водорода в равной степени участвуют в образовании химической связи, поэтому коэффициенты С1 и С2, С1 разр. и С2 разр. в выражениях (8.2) и (8.3) должны быть одинаковы: С\ = Сг - С, и С* - Сг = С*.
Рассмотрим теперь, как распределена электронная плотность в молекуле если состояние электронов в ней описывается волновыми функциями Ф1 и Ф2 Для этого построим граничные поверхности этих МО (рис. 8.12).
Если электрон находится на орбитали щ9 то, как видно из рис. 8.12, он чаше оказывается в межъядерном пространстве. В этой области электрон притягивается одновременно обоими атомными ядрами, т. е. сильнее, чем в отдельном атоме, вследствие чего его энергия, т.е. энергия молекулярной орбитали оказывается меньше энергий исходных ls-AO на некоторую величину дельта е. Такая орбиталь называется связывающей.
Если же электрон занимает орбиталь щ2 описываемую волновой функцией (8.3), то в межъядерном пространстве он оказывается редко, а в плоскости, проходящей через середину линии связи, электронная плотность и вовсе равна нулю, поэтому энергия МО щ оказывается больше энергий исходных АО на ту же величину дельта е. Такая молекулярная орбиталь называется разрыхляющей, или антисвязывающей. Показать, что при образовании связывающей орбитали электронная плотность в межъядерном пространстве возрастает, а при образовании разрыхляющей - уменьшается можно и математически. Для этого запишем функции пространственного распределения плотности вероятности нахождения электронов, соответствующие молекулярным орбиталям щ1 и щ2. Как известно, электронная плотность в каждой точке пространства равна квадрату модуля иолновой функции.
l?l I2 в ^(Ра2 + <РЪ + 2<рй<ръ) (8,4)
l?2|2 = (С*)2(<Ра2 + Рь2- Ъръ<рь) (8.5)
Квадраты ls-AO атомов На и Нь, <ра и , определяют электронную плотность в не 1паимодействующих друг с другом атомах водорода. Произведение (рк(ръ достигает максимума в области перекрывания АО <ра и <р\>, так как только там оба сомножителя заметно отличаются от нуля. Поэтому величина <р^ есть мера перекрывания этих АО в данной точке пространства. Из формул (8.4) и (8.5) следует, что при совпадении знаков перекрывающихся АО электронная плотность в межъядерном пространстве увеличивается, а если знаки АО разли¬чаются — уменьшается.
41. Энергетические диаграммы МО молекул и ионов, образованных элемен¬тами 1-го периода
Относительные значения энергий МО и исходных АО графически представляют в виде энергетических диаграмм молекулярных орбиталей. Для молекулы Н2 такая диаграмма показана на рис. 8.13. Поскольку при перекрывании 1s-орбиталей атомов водорода образуется сигма-связь, связывающую МО обозначают как сигма s, а разрыхляющую МО — как сигма s со звездочкой. Два электрона в молекуле Н2 занимают связывающую МО, что делает образование этой молекулы из атомов энергетически выгодным. Энергия связи в Н2 составляет 432 кДж/моль. Итак, при перекрывании двух АО образуются две МО — связывающая и разрыхляющая. Одна из них имеет энергию более низкую, чем энергии образующих ее исходных орбиталей, а вторая — более высокую. Этот вывод является абсолютно общим и не зависит от того, одинаковы (как в молекуле водорода) или различны энергии АО взаимодействующих атомов. Энергия связывающей орбитали всегда ниже, чем самая низкая из энергий взаимодействующих АО, а энергия разрыхляющей — выше, чем наиболее высокая из них. Поэтому химическая связь между атомами образуется, т. е. молекула может существовать, не распадаясь на образующие ее атомы, только в том случае, когда выигрыш энергии при заполнении связывающих МО преобладает над проигрышем из-за заполнения разрыхляющих МО.
Для характеристики устойчивости двухатомных молекул в методе молекулярных орбиталей пользуются понятием кратности связи п, которая вычисляется по формуле
n=Nсвяз.-Nразр./2
где Nсвяз. и Nразр. - число электронов на связывающих и разрыхляющих молекуляр ных орбиталях.
Предскажем при помощи энергетических диаграмм МО характеристики химических связей в ионах Н2+ и Н2 -, гипотетической молекуле He2 и гетероядерном ионе НеН+ (рис- 8.14 и 8.15, табл. 8.5). В частице Н2+ на связывающей МО есть только один электрон, поэтому энергия связи в ней почти вдвое меньше, чем в молекуле Н2.
В ионе Н2- два электрона располагаются на связывающей МО, тогда как третий занимает разрыхляющую МО. В итоге кратность связи в этой частице тоже равна 0,5. Однако три электрона в ионе Н2- сильно отталкиваются друг от друга, тогда как в Н2+ межэлектронного отталкивания нет. Поэтому, несмотря на одинаковую краткость связи в ионах Н2+ и Н2- , энергия связи в Н2- в 15 раз
меньше, чем в Н2. В гипотетической молекуле Не2 на связывающей и разрыхляющей МО находится по два электрона, поэтому никакого выигрыша энергии при сочинении атомов гелия не достигается и молекулы Не2 не должно существовать. Действительно, экспериментально такие молекулы не обнаружены. Однако известна частица Не2+, в которой разрыхляющая МО занята только одним электроном.
В двухатомных гетероядерных молекулах, т.е. образованных из разных атомов вклады атомных орбиталей в молекулярные неодинаковы и коэффициенты С1, и С2, а также С1 со звездочкой и С2 со звездочкой, в уравнениях Шредингера для связ. и разр. не равны друг другу. Если одна из АО дает основной вклад в первую МО, то во второй МО будет преобладать вклад другой АО, иначе говоря, если С1 > С2, то С1* < С2*. Основной вклад в связывающую МО всегда дает та из АО, энергия которой ниже, а в разрыхляющую — более высокая по энергии. В гетероядерном ионе НеН+ энергии 1s-орбиталей составляющих его атомов сильно различаются. У АО гелия она значительно ниже, и эта орбиталь участвует преимущественно в образовании связывающей МО, а у АО водорода — выше, поэтому она вносит вклад преимущественно в разрыхляющую МО. Для коэффициентов, с которыми данные АО входят в линейные комбинации, квантово-механический расчет дает следующие значения:
Буква в виде трезубца = 0,90*фи гелия + 0,19*фи водорода (связывающая МО)
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
