С.Ф. Дунаев - Практическое пособие по общей и неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1106328), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Теоретическая частьПри контакте металла М с раствором его соли, диссоциирующей с образованием ионов Мz+, часть этих ионов разряжается на металле или, наоборот, имеетместо растворение металла и переход ионов в раствор. В результате на границеметалл/раствор (электроде) происходит разделение зарядов: поверхность металла приобретает некоторый заряд, и аналогичный заряд противоположногознака возникает в приповерхностном слое раствора.
Кроме того, на поверхностиметалла может происходить ориентированная адсорбция дипольных молекулрастворителя. Указанные выше процессы приводят к установлению равновесия:(9.1)Мz+ + ze = M,при котором скорости реакций разряда ионов металла и ионизации атомовметалла уравниваются. Следствием установления данного равновесия являетсявозникновение разности электрических потенциалов (гальвани-потенциала,∆ pMϕ ) между металлом и раствором.Равновесие (9.1) означает, что электрохимические потенциалы ионов Мz+в растворе и в кристаллической решетке металла одинаковы, т.е.Mpµ M z+ = µ M z+(9.2)Электрохимические потенциалы представляют собой сумму химической иэлектрической составляющих ( µ = µ + zFϕ ).
Это позволяет записать следующееравенство:µ M z + + z + Fϕ M = µ p z + + z + Fϕ p ,MMгде µ M z + и µ pMMz+(9.3)- химические потенциалы ионов Мz+ в металле и растворе,ϕМ и ϕр – электрические потенциалы в металле и растворе, соответственно, z+ заряд катиона, F – число Фарадея. Из (9.3) получается выражение для гальванипотенциала на границе металл/раствор:∆ pM ϕ = ϕ M − ϕ p = (µ pMz+− µ Mz+ ) / z+ F .M(9.4)Используя известное выражение для химического потенциала ионов в растворе µ pMz+M= µ (0)pz + = const , получим:z + + RT ln a M z + , а также то, что µMM∆ pMϕ = const +RTln a M z + .z+ F(9.5)Уравнение (9.5) является частным случаем уравнения Нернста для отдельного гальвани-потенциала.
Как видно, гальвани-потенциал отдельногоэлектрода является логарифмической функцией активности, так называемых,потенциал-определяющих ионов. Следует, однако, отметить, что величина отдельного гальвани-потенциала не может быть измерена экспериментально. Экс93периментальному измерению доступна разность потенциалов электрохимической (гальванической) цепи, составленной из, например, исследуемой границы металл/раствор и второй границы, в качестве которой используют электродсравнения.
Для сопоставления свойств различных границ раздела металл/раствор в качестве универсального электрода сравнения используетсястандартный водородный электрод. Последний представляет собой платинированную платину, погруженную в насыщенный молекулярным водородом придавлении 101.3 кРа (1 атм) раствор кислоты с активностью ионов водорода,равной 1. В нем устанавливается равновесие:(9.6)2Н+ + 2е(Pt) = H2(Pt)Разность потенциалов на концах электрохимической цепи (э.д.с.) при условии, что одним из электродов является стандартный водородный электрод, ана другом реализуется реакция (9.1), представляет собой сумму трех слагаемых:pME = ∆PtMϕ + ∆ Ptϕ + ∆ p ϕ ,(9.7)где ∆PtMϕ - гальвани-потенциал на границе между металлами M/Pt (правильно разомкнутая электрохимическая цепь должна заканчиваться одинаковымиметаллами), ∆ pPtϕ - гальвани-потенциал стандартного водородного электрода и∆ pMϕ - гальвани-потенциал на границе металла М с раствором, содержащим ио-ны Мz+.
Учитывая (9.5), а также то, что первые два слагаемых в (9.7) являютсяпостоянными величинами, можно записать:RT0E = EM+ln a M z + .(9.8)z+/M z F+Данное уравнение является уравнением Нернста для электрохимической це0пи. Величины E Mприводятся в справочниках и называются стандартнымиz+/Mпотенциалами электродов. Этим величинам отвечают э.д.с. электрохимических цепей, составленных из электродов М/Мz+ при a M z + = 1 и стандартного во-дородного электрода.С помощью таблицы стандартных потенциалов можно рассчитать э.д.с.гальванических элементов (химических источников тока), составленных ихразных металлов, находящихся в контакте с растворами своих солей. Рассмотрим, например, гальванический элементCu|Zn|ZnSO4, 1 M ¦¦ CuSO4, 1 M|CuВертикальные линии означают границы между металлами и между металлами и растворами.
Вертикальными пунктирными линиями обозначаются границы между растворами. На таких границах также существует разность электрических потенциалов (диффузионный потенциал). Однако, используя солевоймостик, диффузионный потенциал может быть практически полностью элими-94нирован. Это обозначается двумя вертикальными линиями. Легко показать, чтоэ.д.с.
приведенного гальванического элемента00E = ECu− E Zn,2+2+/Cu/Zn(9.9)00= 0.34 B и E Zn= −0.76 B - стандартные потенциалы соотгде ECu2+2+/Cu/Znветствующих электродов. Т.е., Е = 0.34 – (-0.76) = 1.1 В. Если замкнуть внешнюю цепь, то в гальваническом элементе справа налево потечет ток (электроныбудут двигаться в противоположном направлении) и будет осуществляться самопроизвольный процесс ионизации атомов металлического цинка (растворениеметалла) на левом электроде и разряда ионов меди (осаждение металла) на правом электроде. Суммарная окислительно-восстановительная реакция в гальваническом элементе будет иметь видCu2+ + Zn = Cu + Zn2+.Таким образом, электрохимическим способом можно разделить суммарныйокислительно-восстановительный процесс: на одном электроде будет протекатьпроцесс окисления, а на другом – восстановления.Реакции (9.1) являются частным случаем окислительно-восстановительных полуреакций, реализуемых на электродах:(9.10)ox + ne = red.На электродах могут протекать окислительно-восстановительные полуреакции, в которых основная роль металла сводится к переносу электронов от однихчастиц к другим.
В качестве примера можно привестиFe3+ + e = Fe2+;O2 + 2H+ + 2e = H2O2и многие другие. Соответствующие уравнения Нернста для приведенных реакций имеют вид:RT a Fe 3+0E = E Feln(9.11)3+2+ +/FeFa Fe 2 +E=0EO+ 2H + /H 2 O 222pO 2 a H+RT+ln2FaH 2O2(9.12)По аналогии с тем, как это было подробно рассмотрено для реакций типа(9.1), в справочных таблицах приводятся стандартные окислительновосстановительные потенциалы многих (более 500) полуреакций. С их помощью можно рассчитывать э.д.с. электрохимических цепей и предсказывать направление суммарных окислительно-восстановительных процессов. Для этогоиспользуется известная из термодинамики связь величин э.д.с., E, со свободнойэнергией соответствующей окислительно-восстановительной реакции, ∆rG0, иконстантой ее равновесия, Кр:95(9.13)∆rG0 = -nFE = -RTlnKp.Положительное значение э.д.с.
(стандартный потенциал полуреакции направом электроде минус стандартный потенциал полуреакции на левом электроде) означает, что свободная энергия процесса отрицательна и окислительновосстановительная реакция возможна. Т.е., если замкнуть внешнюю цепь, то налевом электроде пойдет процесс окисления, и освобождающиеся при этом электроны будут по внешней цепи перетекать направо и участвовать в процессе восстановления на правом электроде. Если рассчитанная э.д.с.
отрицательна, тоописанный выше процесс невозможен (возможен противоположный процесс).Используя электрохимическую цепь, можно проводить не только самопроизвольные окислительно-восстановительные процессы, но и противоположные процессы путем пропускания через нее электрического тока от внешнегоисточника (электролиз). Одним из примеров является широко используемый напрактике электролиз воды с образованием водорода и кислорода:на катоде – 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОНна аноде – 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+.Какие именно электрохимические процессы будут протекать на электродах при электролизе, определяется значениями электродных потенциалов соответствующих полуреакций.
При пропускании тока от внешнего источника накатоде будут восстанавливаться вещества, имеющие наибольший электродныйпотенциал, а на аноде окисляться те, которые характеризуются наименьшимэлектродным потенциалом.9.1.1 Вопросы по теме1. Что такое гальвани-потенциал, электродный потенциал, стандартныйэлектродный потенциал, э.д.с.?2. Что такое гальванический элемент?3. Как зависит электродный потенциал от концентрации?4. Что такое электролиз9.2. Работа 1.
Свойства металлов в зависимости от их положения в ряду напряжений.9.2.1. Цель работыИзучить вопросы, связанные с изменением свойств металлов в зависимостиот их положения в ряду напряжений. Стандартные электродные потенциалы металлов и водорода, расположенные в порядке их возрастания, составляют рядстандартных электродных потенциалов металлов, или электрохимический96ряд напряжений металлов. Некоторые значения стандартных электродных потенциалов металлов9 в порядке их возрастания приведены в таблице 9.1.Таблица 9.1.on+E ,ВM + ne M+–K +еK–2,923+–Al + 3еAl–1,662+–Zn + 2еZn–0,762+–Fe + 2еFe–0,442+Sn + 2e Sn–0,142+Pb + 2e Pb–0,13+–02H + 2еH2Cu2+ + 2е– CuAg+ + 2е– Ag0,340,80Положение металла в ряду напряжений характеризует его способность кокислительно-восстановительным взаимодействиям в водных растворах пристандартных условиях, а именно:1. металлы, имеющие значения потенциалов меньше чем у водорода, могутрастворяться с выделением водорода в кислотах-неокислителях. (HCl, разбавленная H2SO4);2.
металлы, имеющие меньшее значение электродного потенциала, могут вытеснять металлы с большим значением электродного потенциала из растворов их солей.3. металлы, имеющие электродный потенциал меньше, чем потенциал реакцииEo = –0,83 В2H2O + 2e = H2 + 2OH–в стандартных условиях могут растворяться в воде с выделением водорода.Что касается последнего утверждения, оно справедливо только тогда, когда врезультате взаимодействия металла с водой образуются растворимые в водегидроксиды. В противном случае тонкая пленка нерастворимого оксида илигидроксида, образующаяся на поверхности металла, препятствует его дальнейшему взаимодействию с водой. Химическая инертность поверхностного слояиногда повышается под действием концентрированных окисляющих кислот(конц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
