3Thermod (1106118), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Это соответствует тому, что при возвращении системы вначальное состояние часть теплоты δQ − δQн > 0 передается теплоисточнику за счет внешней работыδA − δAн > 0, что по второму началу (второй его части) возможно.Таким образом,δQ > δQн > 0, δA > δAн > 0Так как δQ = T dS, то T dS > δQн .СледовательноδQн,dS >TS2 − S1 >Z2δQнT1Запишем последнее соотношение в видеT dS = δQн + δQ∗ ,δQ∗ > 0где величина δQ∗ называется некомпенсированным теплом.Для необратимого цикла получаем неравенство КлаузиусаZδQ<0TCЭто неравенство выражает второе начало для необратимых процессов в адиабатическинеизолированных системах. В случае обратимых процессов δQ∗ = 0.6Следствие 1.При адиабатическом необратимом процессе (δQн = 0)dS > 0,и S2 − S1 > 0т.е. при адиабатическом необратимых процессах энтропия системы возрастает.Следствие 2.Переход системы из одного состояния в другое совершаемый адиабатически обратимо (δQ = T dS =0), нельзя осуществить адиабатически необратимо (δQн = 0, dS > 0) и наоборот.1.5.
Физический смысл энтропии в случае необратимых процессов.Положение о возрастании энтропии в адиабатически замкнутой системе при необратимых процессах выражает второе начало термодинамики для необратимых процессов в адиабатическизамкнутых системах ( закон возрастания энтропии). Оно позволяет характеризовать энтропиюкак меру необратимости процессов в замкнутой системе. В этом состоит физический смыслэнтропии если подходить к ней учитывая особенности неравновесных процессов.Так как естественные, самопроизвольные процессы проходят с конечной скоростью и направленияизменения параметров важны, то при таких процессах в замкнутых системах энтропия всегда возрастает.Более глубокий смысл энтропии раскрывается в статистической физике, согласно которой энтропия системы в данном состоянии характеризует вероятность этого состояния:S = k ln W– принцип Больцманагде k–постоянная Больцмана; W –термодинамическая вероятность состояния, определяемая числоммикросостояний, реализующих данное макроскопическое состояние.Односторониий характер изменения энтропии в замкнутой системе определяется переходом системы из менее вероятного состояния в более вероятное.Замечание об отличии термодинамической энтропии от информационной (знаком).Замечание 1.Приведенные здесь неравенства не следует понимать в том смысле, что при необратимом переходесистемы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии больше, чем при обратимом переходе.Энтропия есть однозначная функция состояния, и в каждом состоянии система имеет одно определенное значение энтропии.Следовательно, разность значений энтропии S2 − S1 не зависит от того, обратимым или необратимым путем система перешла из состояния 1 в состояние 2.Знак неравенства Клаузиуса указывает на то, что интеграл в правой части формулы, взятой понеобратимому пути, не определяет разности значений энтропий начального и конечного состояний, аменьше ее.Аналогично дифференциальное неравенство показывает, что адиабатически необратимым путемсистема переходит в такие состояния, в которых ее энтропия больше.Замечание 2.Второе начало для необратимых процессов показывает относительность принципа адиабатическойнедостижимости для обратимых процессов и устанавливает абсолютную адиабатическую недостижимость состояний с энтропией S < S0 .Действительно, при адиабатически обратимых процессах достижимы лишь состояния с неизменнойэнтропией S = S0 = const и недостижимы как состояния с S > S0 , так и состояния с S < S0 .
C помощьюнеобратимых процессов можно достичь состояний с S > S0 , но нельзя достичь состояний с S < S0 .Таким образом, состояния с S < S0 абсолютно недостижимы.1.6. Теоремы Карно.7Второе начало термодинамики было установлено в результате анализа работы тепловых машин.В первом сочинении по термодинамике (С. Карно, 1824 г.) была поставлена и решена проблемавозможного повышения коэффициента полезного действия тепловых двигателей.Относительно к.п.д. тепловых машин Карно установил две теоремы, которые совместно эквивалентны второму началу термодинамики.Определение. Коэффициентом полезного действия теплового двигателя η называется отношение работы A , произведенной машиной за цикл, к количеству теплоты Q1 , получаемой машинойза этот циклAη=Q1Теорема Карно 1К.п.д.
цикла Карно не зависит от природы рабочего вещества и предельных адиабат,а определяется только температурами теплоотдатчика и теплоприемника.Доказательство:По первому началуZA=δQ = Q1 − Q2где Q2 –абсолютное значение количества теплоты, отдаваемое рабочим телом за цикл, поэтомуη=Q1 − Q2Q1Вычислим к.п.д. цикла Карно, состоящего из двух изотермических и адиабатических процессов.На диаграмме (S, T ) это будет цикл изображенный на рис.На изотерме 1–2 теплота Q1 берется от теплоотдатчика, на изотерме 3–4 теплота Q2 отдается теплоприемникуQ1 = T1 (S2 − S1 ), Q2 = T2 (S2 − S1 )Работа за цикл будетA = Q1 − Q2 = (T1 − T2 )(S2 − S1 )И следовательноη=Q1 − Q2T1 − T2=Q1T1Теорема Карно 2К.п.д.
необратимой машины Карно меньше к.п.д. обратимой машины Карно.Доказательство:Если машина при заданных внешних условиях работает по некоторому циклу и получает при необратимом цикле то же количество теплоты Q1 , что и при обратимом, то поскольку работа Aнеобр занеобратимый цикл меньше работы A за обратимый цикл (следствие второго закона термодинамики),тоηнеобр < ηобр1.7. Примеры.Энтропия для совершенного газа .В случае совершенного газаU = cV dT + U0 ,p = ρRTПодставив эти соотношения в выражение для удельной энтропии (на единицу массы)ds =dU + pd ρ1dq=TT8получимRd 1ρсV dTds =+ 1Tρилиs = cV lnTργ−1T+ const = cp lnργ−1γ+ const1 = cV lnpp0p+ const2 = cV ln γ − cV γ + s0γρρρ0Самопроизвольный переход теплоты.
Второе начало термодинамики указывает определенноенаправление естественных процессов. Пример – самопроизвольный переход тепла при тепловом контакте двух тел с различными температурами T1 и T2 .Пусть от первого тела ко второму за некоторое время dt перейдет количество теплоты δQ > 0.Тогда изменение энтропии первого тела равноdS1 = −δQ,T1а изменение энтропии второго телаδQ,T2Изменение энтропии всей системы при таком процессе11−>0dS = dS1 + dS2 = δQT2 T1dS2 =По второму началу энтропия этой системы при таком процессе должна возрасти.ОткудаT1 > T2т.е. температура переходит от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой.Теплопроводность как необратимый процесс. Второй закон термодинамики для конечных объемов сплошной среды в силу аддитивности энтропии можно записать в виде!ZZ′dSd1 dq (e) dq=ρsdτ =+ρdτ.dtdtTdtdtVVРассмотрим процесс теплопроводности в неподвижном теле.′Примем, что dq = 0 и, что приток тепла обусловлен только теплопроводностью.
Тогда1dq (e) = − div ~qdtρСледовательно имеемZZZZZ dS1~q1qn1=−div ~q == − div dτ + ~q · grad = −dσ +~q · graddτdtTTTTTVVΣVVСогласно этому равенству энтропия может возрастать или убывать в частности за счет притокаили оттока тепла через поверхность (первый интеграл справа).Если тело теплоизолировано, то qn = 0. Однако, внутри тела из–за неравномерности распределениятемператур вектор ~q может быть отличен от нуля.
В этом случаеZ dS~q · grad T=−dτdtT2V9Согласно закону Фурье~q = −λgrad T,ПоэтомуdS=dtZλ>0λ|grad T |2 dτ > 0T2VТаким образом, несмотря на отсутствие притока тепла извне к телу в целом, при условии T ds =′dq = 0 получается, что энтропия тела в целом растет. Из приведенного рассуждения ясно, что′условие dq = 0 не является достаточным условием обратимости процесса.dq (e) ,1.8. Условия, налагаемые фактом существования энтропии на вид уравненийсостояния. Термодинамические потенциалы двухпараметрических сред.Комбинация первого и второго законов термодинамики дает основное уравнение и основноенеравенство термодинамики.T dS > dU +XAi daiiгде знак неравества относится к необратимым процессам, а знак равенства— к обратимым.Например, для идеального газа основным термодинамическим соотношением является тождествоГибса1T ds = dU + pdρ1.
Факт существования энтропии налагает некоторые условия на вид уравнений состояния, которыесводятся к условиям интегрируемости, так как энтропия является полным дифференциалом.Рассмотрим идеальный газ.Если задать внутреннюю энергию как функцию давления p и плотности ρ, то условие существования энтропии показывают, что тепература T (p, ρ) не может быть произвольной функцией этих параметров, а должна удовлетворять следующим соотношениям∂1 ∂U∂1 ∂Up=− 2∂ρ T ∂p∂p T ∂ρρ Tили∂T∂T ∂U=∂ρ ∂p∂p∂Up− 2∂ρρ+Tρ2Следовательно, при заданной функции U (p, ρ) функции T (p, ρ) не могут быть произвольными, хотясуществует много различных решений выписанного выше уравнения в частных производных.Чтобы устранить это неоднозначность, необходимо взять одно из частных решений.
После этогоэнтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной.2. За определяющие термодинамические переменные двухпараметрической среды часто удобнобрать различные пары переменных. Нельзя ли задать какую–нибудь термодинамическую функциюот таких переменных, чтобы в результате этого задания другие термодинамические функции определялись бы полностью и однозначно ?В случае идеального газа из тождества Гиббса имеем следуюшие термодинамические потенциалы.1).Энтропия s как функция U и ρ – термодинамический потенциал.Это следует непосредственно из тождества Гибса1∂sp∂s=,=T∂U ρT∂1/ρ U2).
Внутренняя энергия как функция ρ и s –термодинамический потенциал.10Действительно,dU =∂U∂sT =ds +ρ∂U∂ρdρ = T ds − pds1ρОткуда∂U∂s,2p=ρρ∂U∂ρsТ.е. T и p в этом случае определены однозначно.3). Свободная энергия–термодинамический потенциал переменных ρ, T .Запишем тождество Гибса в видеd(U − T s) = −sdT +илиdF = −sdT +pdρρ2pdρρ2где через F = U −T s обозначена функция состояния называемая свободной энергией. Если F известнакак функция переменных ρ и T то однозначно определяются p и s:∂F2 ∂F, p=ρs=−∂T ρ∂ρ T4). Энтальпия – термодинамический потенциал переменных p, s.Запишем тождество Гибса в видеpdpd U+= T ds +ρρилиdh = T ds +dpρгде функция состояния h(p, s) = U + p/ρ –называется энтальпией или теплосодержанием. При этом 1∂h∂h,=T =∂s pρ∂p s5) Термодинамический потенциал Гиббса –функция p и T .Запишем тождество Гибса в видеpdpd U − Ts += −sdT +ρρилиdΨ = −sdT +dpρЧерез термодинамический потенциал Гиббса Ψ(p, T ) однозначно определяются ρ и s∂Ψ1∂Ψs=−,=∂T pρ∂p TЗамечание.
Свободная и термодинамический потенциал Гиббса определяются с точностью до линейной функции от температуры.11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
