Слоистые углеродные матрицы с наночастицами металлов - получение и свойства (1105744), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Однако хлоридыметаллов обладают достаточно высокой температурой разложения. При нагреваниитаких ИСГ не происходит резкого увеличения давления газов в межслоевомпространстве, поэтому расслаивается лишь небольшая часть внутренней структуры.В результате образуются низкопористые и практически бездефектные углеродныематериалы, о чем говорят результаты спектроскопии комбинационного рассеяния(КР-спектроскопии). В КР-спектрах первого порядка наблюдается толькодостаточно узкая G-линия на частоте 1580 см-1, характерная для КР-спектровграфита.
D-линия, появление которой связано с увеличением дефектности, непроявляется. Площадь поверхности полученных материалов составляет всего 2-10м2/г. Очевидно, что такая малая и бездефектная поверхность неспособнастабилизировать наночастицы металла, поэтому происходит их агломерация вболее термодинамически устойчивые частицы, имеющие больший размер. Полноевосстановление полученных соединений достигается при температурах 400-500 °Св атмосфере водорода, средний размер образующихся частиц платины (железа)составляет 100 нм, наблюдается неравномерное распределение металла по образцу.Для увеличения эффективности процесса термического расширения,способствующего получению углеродных материалов с большей площадьюповерхности и меньшим размером частиц, в структуру ИСГ в данной работевводились вещества, обладающие более низкой температурой разложения, чемхлориды металлов.
Для этого впервые разработаны методики электрохимическогоокисления графита в водном растворе H2PtCl6 (с целью получения ИСГ-H2PtCl6) иметодики получения тройных ИСГ-H2PtCl6-HNO3, ИСГ-H2PtCl6-H2SO4 путемобменного взаимодействия ИСГ- HNO3 или ИСГ-H2SO4 с водным растворомH2PtCl6.Результатыисследованияпроцессаэлектрохимическогоокисления графита в водном раствореH2PtCl6 (рис. 3) показали, что процессэлектрохимического интеркалированияможетпротекатьтольковнеравновесных условиях при высокихперенапряжениях, и, в связи с этим,сопровождается побочными реакциямиокисления графита c образованиемРис.
3. Кривые заряжения графита вкислородосодержащихгруппнасистеме С — H2PtCl6 — H20.графитовой матрице (табл. 1).8Таблица 1. Условия электрохимического синтеза ИСГ в системе С- H2PtCl6-H2O.СH2PtCl6, %I, мAQ, Кл/гEAg/AgCl, ВФазовый состав, n (di1, нм)600,1 - 1,550-30001,3-1,9Окисление графитаГрафит (основная фаза)800,156001,15+ IV (0,930)Графит (основная фаза)800,3 - 0,56001,3+ II + III (0,930)Графит (основная фаза)800,7 – 130-501,7-1,75+ II + III (0,930)800,7 – 16001,7-1,75Графит + II + III (0,930)В конечном продукте электрохимического окисления графита в водномрастворе гексахлороплатиновой кислоты наблюдается образование смеси ИСГразличных ступеней и частично окисленного графита.
Однофазные образцы вданных условиях не образуются.С целью получения ИСГ без примеси графита проводили обменные реакциимежду бинарным ИСГ с серной кислотой (бисульфат графита) или ИСГ с азотнойкислотой (нитрат графита) и расплавом H2PtCl6×nH20 (n=6-6,5) в собственнойкристаллизационной воде. Путем обработки бисульфата графита II-ой ступенибрутто-состава C17(H2SO4) получены образцы состава C9(H2PtCl6)0,2(H2SO4)0,8, привзаимодействии нитрата графита II-ой ступени C13(HNO3) с H2PtCl6 ― образцысостава С9(H2PtCl6)0,25(HNO3)0,75. Дальнейшие исследования проводили на образцахнитрата графита, так как, во-первых, азотная кислота обладает более низкойтемпературой разложения, чем серная и, во-вторых, при использовании сернойкислоты трудно получить образцы свободные от серы.Использование в качестве прекурсора нитрата графита различных ступеней(I - V) во всех случаях приводит к образованию образцов ТИСГ с H2PtCl6 II-ойступени, с различным содержанием внедренных веществ (табл.
2).Таблица 2. Условия синтеза ИСГ в системе С- H2PtCl6-HNO3Фазовый состав,Фазовый составБрутто-состав2ИСГ-HNO3, n (di, нм)ТИСГ, n (di, нм)II (0,784)II (0,925)С9(H2PtCl6)0,25(HNO3)0,75IV (0,784)II (0,927)С11(H2PtCl6)0,25(HNO3)0,75V (0,784)II (0,930)С11(H2PtCl6)0,25(HNO3)0,75Наличие в межслоевом пространстве ТИСГ совнедренной азотной кислотыобеспечивает терморасширение образца при более низких температурах (140-1601) di – расстояние между ближайшими сетками графена, разделенными слоем интеркалята.Погрешность ± 0,001нм2) n – число графеновых сеток между ближайшими слоями интеркалата.9°С). Данные РФА и КР-спектроскопии показывают, что при этом не происходитзначительной деформации структуры на микроуровне.
КР спектры материалапрактически идентичны спектру идеального графита. Наряду с так называемойлинией G (1580 см-1), относящейся к колебаниям E2g графитовой решетки, крайнеслабо при 1356 см-1 проявляется D мода, обусловленная нарушением правил отборавследствие дефектности кристаллической решетки.Рис. 4. Изотермы адсорбции (А) и дифференциальная кривая распределения пор поразмерам (Б) образца терморасширенного графита на основе ТИСГ С-H2PtCl6HNO3.Удельная поверхность материала, однако, возрастает в несколько раз посравнению с углеродным материалом, полученным нагреванием бинарного ИСГ сPtCl4, и достигает 30-50 м2/г. Полученный материал является мезопористым, о чемсвидетельствует вид изотерм адсорбции азота (рис.
4). Характерный размер портерморасширенного ИСГ составляет ~2,1 нм. Объем пор ― 0,14 см3/г.Восстановление ТРГ на основе ИСГ-H2PtCl6HNO3 при температуре 200 °С в атмосфереводорода приводит к получению частицметалла размером от 5 до 30 нм (рис. 5).Таким образом, введение интеркалята,обладающего более низкой температуройразложения,обеспечиваетполучениеуглероднойструктуры,обладающейразвитойпористойструктурой.Повидимому,благодаряэтому,послевосстановления в водороде ионов металла,содержащихся в ТИСГ, образуются частицыРис. 5. Микрофотография ТРГ наметалла меньшего размера, чем в случаеоснове ИСГ- H2PtCl6-HNO3.бинарных ИСГ.10ИСГ-PtCl4-FeCl3По аналогии с ИСГ-H2PtCl6-HNO3 для синтеза тройных ИСГ-PtCl4-FeCl3использован обменный метод. Синтез проводили в две стадии: на первой стадиисинтезировали ИСГ с FeCl3, на второй – проводили обработку образовавшегосясоединения газообразным хлоридом платины (IV).
Методом локальногорентгеноспектрального анализа и мессбауэровской спектроскопии установлено, чтовнедрение хлорида платины (IV) в матрицу ИСГ происходит в обоих случаях,однако существенно зависит от степени её заполнения. Так, в образцах ИСГ схлоридом железа (III) I-ой и II-ой ступеней после обработки PtCl4 атомы платинырасполагаются преимущественно по краям частицы ИСГ, а атомы железа,распределенныпоТаблица 3.
Условия синтеза тройных ИСГ.всему объему частицы.ПрекурсорТ, °С t, час Брутто-составВ случае же обработкиC8(FeCl3) (I+II)15072C9(FeCl3)ИСГ с хлоридом железа24072С10(FeCl3)(PtCl4)1/3(III) II-ой и III-ейC15(FeCl3) (II+III) 15072C16(FeCl3)ступенейатомы24072С23FeCl3PtCl4платиныраспределяютсяповсему объему, как и атомы железа (рис.
6). При этом мессбауэровские спектрыоднозначно свидетельствуют, что в первом случае обработка не приводит кизменению состояния железа, а во втором происходит значительное изменениеспектра. В последнем случае наблюдается увеличение в три раза квадрупольногорасщепления дублета Fe3+ с параметрами δ=0,51 мм/с, ∆=0,22.Вероятно, наблюдаемоеизменениемессбауэровскихспектров в случае ИСГ с FeCl3II-III ступеней связано ссосуществованием соединенийплатины и железа в одних и техже межслоевых промежутках,тоестьсобразованием3коинтеркалированногосоединения (табл. 3).Рис. 6. Микрофотографии и результатылокального рентгеноспектрального анализа дляа) образцов C8(FeCl3) (I+II) после обработкиPtCl4; б) образцов C15(FeCl3) (II+III) послеобработки PtCl4.Внедрениевмежслоевоепространство молекул PtCl4позволяет при восстановлении3) Коинтеркалированное ИСГ ― ИСГ, содержащее два внедренных вещества,расположенных в одном межслоевом пространстве.11ТИСГ-PtCl4-FeCl3 водородом получить углеродные материалы с биметаллическимичастицами FePt (рис.
7, 8). Таким образом, можно сделать вывод о том, чтоприсутствие совнедренных PtCl4 и FeCl3 в ТИСГ значительно изменяет свойстватройных ИСГ и материалов, полученных их восстановлением, по сравнению сбинарными С-H2PtCl6 (С-PtCl4).Рис. 7. Дифрактограмма ТРГ наоснове ИСГ С23FeCl3PtCl4.Рис. 8.
Микрофотография ТРГ наоснове ИСГ С23FeCl3PtCl4.Оксид графита и углеродные материалы, полученные на его основеИзвестно, что функциональные группы и дефекты структуры закрепляютчастицы металлов на пористых углеродных материалах и препятствуют ихагломерации [4]. Поэтому во второй части работы для получения ТРГ с частицамиметаллов размером менее 10 нм использован продукт окисления графита ― оксидграфита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
