Слоистые углеродные матрицы с наночастицами металлов - получение и свойства (1105744), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Таким образом, комплекс существует как винтеркалированном состоянии (фиксируется РФА), так и в виде отдельной фазы наповерхности частиц ОГ. Именно существование комплекса в двух состоянияхобусловливает образование при восстановлении различных по размеру частицметалла. Восстановление кристаллической фазы комплекса приводит к получениюбольших частиц платины (50-100 нм) [9], тогда как стабилизированный в матрицеОГ комплекс образует наночастицы малого размера (2-10 нм). Выделение образцаметодом сублимационной криосушки позволяет сохранить весь аммиачныйкомплекс во внедренном состоянии, поэтому после восстановления образца всенаночастицы платины имеют размер менее 10 нм.Рис.
14. Изотермы адсорбции (слева) и дифференциальная кривая распределенияпор по размерам (справа) образца терморасширенного графита на основеинтеркалата ОГ-[Pt(NH3)4]Малый размер частиц платины, образующихся при терморасширении ивосстановлении интеркалированных соединений ОГ, связан с высокойдефектностью структуры терморасширенного ОГ. Частицы металлов закрепляютсяна функциональных группах и дефектах структуры углеродного материала, чтопрепятствует их агломерации.
За счет этого температурная зависимость размерачастиц проявляется слабо и становится возможным проведение процессавосстановления платинового прекурсора путем простого термического разложения,завершающегося, по данным ТГ, при температуре 360 °С.9) Xu C., Wang X., Zhu J., Yang X., Lu L. Deposition of Co3O4 nanoparticles onto exfoliatedgraphite oxide sheets // J. Mater. Chem. 2008.
V.18. P.5625-5629.17Микроструктура терморасширенного ОГ на основе интеркалированныхсоединений ОГ с [Pt(NH3)4]Cl2 практически не отличается от микроструктурыматериала, полученного термообработкой чистого оксида графита. Полученныйматериал имеет удельную поверхность по БЭТ 680±20 м2/г (на грамм углеродногоматериала), что на порядок больше удельной поверхности полученного ранееуглеродного материала на основе тройного ИСГ-HNO3-H2PtCl6, и сопоставимо сплощадью традиционно используемых углеродных носителей (сажи, угли и т.д.).Наблюдаемый на изотермах адсорбции (рис.
14) гистерезис свидетельствует означительномколичествемезопор.Характерныйразмермезопортерморасширенного ОГ составляет ~5,4 нм, микропор ― ~0,36 нм (рис. 14б).Объем мезопор ― 1,24 см3/г, микропор ― 0,2 см3/г.Аналогичным образом получены соединения оксида графита с (Fe(Phen)3SO4)и ОГ с (Fe(OAc)2(OH)).
При их термическом разложении наблюдалось образованиенаночастиц оксидов железа (табл. 5) на поверхности углеродной матрицы. Поаналогии с тройным ИСГ-FeCl3-PtCl4, были получены тройные соединения ОГ с[Pt(NH3)4]Cl2 и (Fe(OAc)2(OH)), а при восстановлении продуктов реакции ―углеродные материалы с частицами интерметаллида FePt.
Важно, что за счетзакрепления частиц металла на дефектной поверхности терморасширенного ОГ длявсех материалов наблюдается достаточно слабая зависимость размера частиц оттемпературы. Значимое увеличение размеров частиц в образцах наблюдается лишьпри температурах 800-900 °С.Таблица 5. Характеристики образцов, полученных на основе интеркалатов ОГ.Исходная системаw (металла), %Метод выделенияr, нмОГ - [Pt(NH3)4]Cl220упаривание2-100ОГ - [Pt(NH3)4]Cl220криосушка2-5ОГ-Fe(Phen)3SO420упаривание2-10020криосушка2-4ОГ-Fe(OAc)2(OH)5упаривание2-40ИСОГ cFe(OAc)2(OH) и20криосушка2-4[Pt(NH3)4]Cl2На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, чтоиспользование интеркалированных соединений ОГ позволяет добиться получениятерморасширенного оксида графита с частицами металлов размером менее 10 нм.Из табл.
6 видно, что применение соединений оксида графита для последующегополучения ТРГ позволяет получить углеродный материал с определеннымсодержанием металла и заданным размером его частиц.18Таблица 6. Параметры углеродных материалов полученных на основеинтеркалированных графитоподобных матриц.wd10,Sуд.,r,УсловияМатериалКР-спектр(О),нмм2/гнмполучения%ТРГ на основе ИСГ СG (1580см-1)5400 °С,00,3352-10FeCl3D - нет200H2-1ТРГ на основе ИСГ СG (1580см )5400 °C,00,3352-10PtCl4D - нет200H2-1G (1580см )ТРГ на основе ТИСГ200 °C,10,335 D (1356 см-1) 30-50 5-30HNO3-H2PtCl6H2IG/ID =17,5G (1586см-1) D(1361см-1)ТРГ на основе ИСОГ500400 °C,200,3412-52+-1[Pt(NH3)4]700ArT (1113см )IG/ID =1,2G (1586см-1) DТРГ на основе ИСОГ500400 °C,(1361см-1)100,3414-62+-1[Pt(NH3)4]T (1113см )700ArIG/ID =1,2G (1586см-1)ТРГ на основе ИСОГD (1361см-1)500400 °C,240,3412-4-1(Fe(OAc)2(OH))700ArT (1113см )IG/ID =1,2Функциональные свойства полученных материаловЭлектрокаталитическая активность полученных платиносодержащихматериаловУглеродные материалы снаночастицами платины ―эффективныекатализаторымногих процессов.
В частности,подобныематериалыиспользуютвводородовоздушныхтопливныхэлементах.Отличительнойособенностью в данном случаеявляетсяярковыраженнаязависимостьмощностныххарактеристикработыРис. 15. Вольтамперная и мощностнаямембранно-электродного блокахарактеристики работ топливного элемента.топливногоэлемента10) d – Межплоскостное расстояние в графитовой матрице.19(напрямую связанных с эффективностью катализа) от размера частиц металла.Наиболее эффективными в данном случае оказываются материалы, содержащиечастицы платины размером 2-4 нм.Для испытания каталитической активности синтезированных в настоящейработе углеродных материалов из полученных порошков формироваликаталитический слой водородо-воздушного топливного элемента.
Далее проводилиизмерения вольтамперных (ВАХ) и мощностных характеристик его работы вреакции (1), протекающей на катоде топливного элемента.O2 + 4H+ + 4e→ 2H2O(1)ВАХ образцов на основе соединений ОГ (рис. 15) свидетельствуют опроявлении стабилизирующего влияния дефектной углеродной матрицы на размерчастиц металла. Мощность топливного элемента достигает 80 мВт/см2, чтопревосходит измеренную в аналогичных условиях мощность топливных элементовна основе стандартных материалов. Таким образом, показана перспективностьразработанного подхода для получения каталитических материалов на углеродномносителе.Магнитные свойства полученных материаловВосстановление ИСГ, содержащих соединения железа, позволяет получитьновый углеродный материал, обладающий электронной проводимостью ипроявляющиймагнитныесвойства.Криваямагнитногогистерезисавосстановленного образца, полученного криосушкой суспензии ОГ-(Fe(OAc)2(OH)),существенно отличается от аналогичной кривой для восстановленного образцаИСГ-FeCl3 (табл.
7).Таблица 7. Данные магнитостатических измерений полученных образцов.Исходноеw (металла),Методrсредн, нмHc , ЭMs, emu/гсоединение%выделения ОГИСГ-FeCl320100500,15ИСГ- FeCl3201004500,15H2PtCl6ОГ20упаривание50500,15Fe(Phen)3SO45упаривание30400,15ОГ20криосушка2153Fe(OAc)2(OH)5упаривание20400,15ИСОГ cFe(OAc)2(OH)20криосушка2502и [Pt(NH3)4]Cl2При уменьшении среднего размера магнитных частиц от 50 (ИСГ) до 2 нм(ОГ) происходит увеличение намагниченности насыщения от 0,15 до 3 emu/г,20уменьшение значения коэрцитивной силы от 50 до 15 Э, а также возрастание угланаклона начального участка кривой намагничивания. Для образцов, содержащихинтерметаллид FePt, уменьшение размера частиц также приводит к увеличениюнамагниченности насыщения от 0,15 до 2 emu/г и к уменьшению значениякоэрцитивной силы от 450 Э до 50 Э. Проявляемые материалом магнитныесвойства позволяют сделать вывод о перспективности применения данныхматериалов для защиты от электромагнитного излучения.Сорбция водорода на терморасширенном оксиде графита с наночастицамипалладияВосстановление соединений ОГ с [Pd(NH3)4]Cl2 позволяет получить новыйуглеродный материал, проявляющий сорбционную способность по отношению кводороду.
Изотермы адсорбции-десорбции водорода (рис. 16) показывают, чтоприсутствие наночастиц палладия(w(Pd) = 5 %) на углероднойматрицепозволяетповыситьемкость материала по водороду до0,32 % (вес.) (2,5 МПа, 298 К). Дляисходного терморасширенного ОГ,емкость по водороду 0,2 % (вес.)(2,5 МПа, 298 К).По абсолютному значениюемкости по водороду полученныематериалы находятся на уровнеактивированных углей (0,22 %Рис. 16. Изотермы адсорбции водорода на(вес.) 2,5 МПа, 298 К для углятерморасширенном ОГ (А) имарки AX-21 [11]), а по удельнойтерморасширенном ОГ с наночастицами Pdемкости, отнесенной к единице(Б) при 298 К.поверхности (0,64 вес.
%/ 1000 м2/гдля терморасширенного ОГ с наночастицами Pd), находятся на уровне лучшихобразцов металлоорганических каркасов.Таким образом, разработанный в настоящей работе подход позволяетосуществить направленный синтез пористых углеродных материалов снаночастицами металла (оксида металла, биметаллическими частицами),имеющими заданные функциональные свойства.11 Wang L., Yang F.H., Yang R.T. Effect of surface oxygen groups in carbons on hydrogenstorage by spillover.
// Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V.48. P.2920-292621Выводы:1.Разработан метод получения коинтеркалированых соединений графитас H2PtCl6 и H2SO4, H2PtCl6 и HNO3, PtCl4 и FeCl3. Установлено, что присутствиесовнедренных молекул значительно изменяет свойства тройных ИСГ и материалов,полученных путем их восстановления, по сравнению с бинарными ИСГ С-H2PtCl6.Всистемеграфит-PtCl4-FeCl3полученыуглеродныематериалысбиметаллическими частицами FePt.2.Установлено, что в температурном диапазоне 150 – 240°С разложениефункциональных групп и удаление интеркалированной воды приводит ктерморасширению ОГ, сопровождающемуся образованием графитоподобнойструктуры.
Показано, что характерный размер областей когерентного рассеяния вобразующемся углеродном материале составляет 5 нм. Материал характеризуетсявысокой удельной поверхностью 500-650 м2/г, и большим содержанием кислорода(до 20 весовых %).3.Разработан метод получения интеркалированных соединений оксидаграфита с использованием сублимационной криосушки. Получены соединения ОГс [Pt(NH3)4]Cl2, [Pd(NH3)4]Cl2, (Fe(Phen)3SO4) и (Fe(OAc)2(OH)), в которыхсодержание внедренных веществ изменяется в широких пределах. Показано, чтопроцесс терморасширения интеркалированных соединений ОГ происходит за счетразложения функциональных групп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
