Исследование структуры гумусовых кислот методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С (1105574), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Для ГФК ПД почв и торфа содержаниекарбогидратных CСНОН, ацетальных СO-Alk-O и первичных спиртовых CСН2ОН фрагментовсоотносятся в среднем как 4:1:1 и в ряду препаратов изменяются симбатно. В связи с этимбыл сделан вывод о принадлежности всех ССНОН и ССН2ОН фрагментов в этих препаратах кполисахаридным циклам. Напротив, для препаратов ГФК природных вод до 50%спиртовых групп не относятся к полисахаридам.Содержание полисахаридов в структуре ГФК близко для ГФК торфа и речных вод,ГК и ФК дерново-подзолистых почв. Содержание полисахаридов в препарате ГКчернозема HMG существенно ниже.
В структуре ГК угля практически весь углерод CAlk-Oфрагментов относится к метоксильным группам. Аномально высоким содержаниемполисахаридов характеризуется препарат SWM-4 (ГФК донных отложений торфяныхболот).Высокаяароматическихобратнаяструктуркорреляциясвидетельствуетмеждуосодержаниемтом,чтополисахаридовповышениеисодержанияароматических фрагментов в структуре ГФК в значительной степени обуславливаетсяотщеплением периферийных полисахаридных фрагментов.Атомные соотношения (H/C)Ar, характеризующие замещенность ароматическогоскелета ГФК, изменяются в довольно узких пределах от 0.25-0.28 для препаратовприродных вод и фульвокислот почв до 0.35 в случае ГК угля.
От 30 до 44% атомовуглерода ароматических колец представленоС-замещенными, а 17-35% - О-замещенными (табл. 2.11). Таким образом, характер95замещения «среднего» ароматического кольца для исследовавшихся препаратов ГФКописывается следующим образом: 2.6 С-замещенных, 1.7О-замещенных и 1.7 незамещенных атомов углерода.Содержание алифатических фрагментов выше для ГФК природных вод и ГК угля, вто время как их наименьшее количество обнаружено в ГФК торфа.Таблица 2.11.Параметры, характеризующие замещение ароматических колецПрепаратСAr-C/СAr1.6HTL2.41.71.91.71.8TTL2.61.71.72.51.71.7HTO2.51.71.8HMG3.01.91.1FMX-82.91.31.8BS1FA3.21.51.3FIX-82.81.31.9FA1N2.41.52.1FG1FA3.11.31.6FA3N2.81.51.8HO10FA2.61.51.8T52.81.71.6SWM42.61.51.9T62.71.71.6AGK2.72.21.0T72.31.91.8AHA2.52.11.4T102.51.71.9Среднее2.6±0.11.7±0.11.7±0.1ПрепаратСAr-C/СArСAr-H/СAr СAr-O/СArHBW2.51.8HBWNd2.5SELСAr-H/СAr СAr-O/СArДля выявления закономерностей строения ГФК различного происхождения наосновании данных по фрагментному составу были предложены характеристическиепараметры, описывающих наиболее существенные различия структуры ГФК.
Их выборосуществляли таким образом, чтобы учесть основные процессы трансформации структурыГФК в процессе гумусообразования.Согласно литературным данным [8, 12] основными процессами трансформацииструктуры ГФК являются гидролиз, в результате которого происходит отщеплениеполисахаридной периферии и распад сложных эфиров, и окисление ароматическогоскелета. С нашей точки зрения, согласующейся с изложенной в [12], структуру ГФКцелесообразно рассматривать, выделяя две основные части: ароматический скелет ГФК,наименее затрагиваемый процессами трансформации, и полисахаридную периферию,подверженную гидролизу.
Соотношение этих частей в структуре ГФК в значительнойстепени определяет свойства этих соединений.98В связи с этим в качестве характеристических параметров нами предложеноиспользовать отношение содержания полисахаридных СS и ароматических фрагментовГФК СS/(СArH+СArC+СAr-O), уменьшение которого свидетельствует об увеличении степенигумификации,отношениеССООН/СCOORкакхарактеристикуглубиныпротеканиягидролитических процессов, а также отношение СAr-O/(СArH+СArC+СAr-O), позволяющеесудить о степени окисленности ароматических колец.Средние характеристические параметры для групп препаратов в зависимости от ихисточника происхождения приведены на рис.
2.18.4.00CCOOH/CCOOR(СAr-O/(СAr-H+СAr-C+СAr-O)CS/(СAr-H+СAr-C+СAr-O)3.503.002.502.001.501.000.50ГК бурогоугляГКчерноземаДГК ПпочвГФК торфаГФКФК почвводРис. 2.18. Характеристические параметры структуры ГФК различного происхождения.Наивысшими значениями показателя СAr-O/(СAr-H+СAr-C+СAr-O) характеризуютсяпрепараты ГФК природных вод и ФК почв, меньшая окисленность ароматическогокаркаса характерна для ГФК торфа и ГК почв, а препараты ГК бурого угля и черноземовхарактеризуются наименьшими значениями этого параметра. В этом же ряду снижаетсясоотношение СS/(СAr-Н+СAr-С+СAr-O). Между этими показателями наблюдается значимаяпри р=0.99 корреляции (r2=0.68).Соотношение CCOOH/CCOOR резко отличается для разных групп препаратов, составляя1.1-1.8 для ГК почв и ГФК торфа, 1.7-3.8 для ФК почв и ГФК природных вод и 3.5-4.5 дляГК угля.
Аномально высокое (6.4) значение этого соотношения для препарата BS1FA,выделенного из почвенного раствора, указывает на то, что эти вещества обогащеныотщепленнымипригидролизенизкомолекулярнымифрагментыполисахариднойпериферии ГК почв.Для установления значимости структурных различий между препаратами ГФКосновных природных источников данные по их структуре были подвергнуты кластерному99анализу. Для расширения выборки в нее были включены препараты ГК дерновоподзолистых, серых лесных почв и черноземов, ФК дерново-подзолистых почв, ГФКторфа и природных вод и ГК бурых углей.
В качестве структурных характеристик приэтом использовали распределение углерода по данным13С ЯМР спектроскопии.Результаты кластерного анализа приведены на рис. 2.19.HBWHBPHBGTTLHTLHO10FAHBWNDHGPSELT4HTOHGWT7T10T6FA1NFMX-8FIX-8T5FG1FAFA3NT1HSHMGHSTAGKAHA0.00ГК ПД и Л почв,ГФК торфаГФК пресных вод,ФК почвГК черноземовГК бурого угля0.050.100.150.20Степень различияРис.
2.19. Классификация препаратов ГФК при помощи кластерного анализа.Как видно из рисунка, можно выделить 4 группы препаратов с достовернымиразличиями структуры. При этом полученное распределение по кластерам в основномсоответствует распределению препаратов по источникам происхождения. Обращает насебя внимание сходство структуры ФК почв и ГФК природных вод. Это может служитьуказанием на высокий вклад ФК почв в формирование ГФК природных вод за счет ихвымывания из почв и поступления в водоемы с грунтовыми водами.
Сходную структурутакже имеют ГК ПД и Л почв и ГФК торфа. Структура препаратов ГК черноземов и бурыхуглей существенно отличается от остальных препаратов. Таким образом, кластерныйанализ продемонстрировал, что структура ГФК различных природных источниковстатистически различна.Исходя из полученных данных по фрагментному составу можно указать нанекоторые общие закономерности образования ГФК из растительных остатков и ихгенезиса в различных природных средах.ГФК торфа по своей структуре наиболее близки к растительным остаткам.
На этоуказывает как высокое содержание полисахаридных включений, так и низкое значение100показателей гидролизованности СCOOH/СCOOR и СArOH/СArOR. Довольно сходны с ними ГКдерново-подзолистых и серых лесных почв.При переходе к ГК черноземов наблюдается увеличение доли ароматическихфрагментов, происходящее преимущественно за счет отщепления полисахаридов, ивозрастаниекакокисленностиароматическихколец,такидолисвободныхфункциональных групп (за счет гидролиза сложных эфиров).
Параллельное протеканиепроцессовотщепленияполисахаридовиувеличениясоотношенияСCOOH/СCOORподтверждает высказанное в работе [12] предположение, что полисахаридные фрагментысвязаны с ароматической частью ГФК сложноэфирными связями.ГФК природных вод и близкие им по структуре ФК почв представляют собойнаиболее высокоокисленные вещества. Для этих препаратов наблюдается минимальноесодержаниенезамещенноговодородаароматическихструктур.Долясвободныхкарбоксильных и фенольных групп в них значительно превышает аналогичные параметрыдля ГК почв. Окисление затрагивает и алифатическую часть молекул, результатом чегоявляется присутствие значительного количества спиртовых гидроксилов, не относящихсяк полисахаридным фрагментам. Характеристики структуры этих классов ГФК (довольновысокоесодержаниеполисахаридовиалифатическихфрагментовинизкое-ароматических) не позволяют предполагать, что они представляют собой гумусовыекислоты этого ряда, подвергшиеся более глубокому гидролизу.
По нашему мнению, болеекорректно рассматривать эти вешества как находящийся в динамическом равновесиисложный композит, включающий в себя помимо сильно гидролизованных остатковароматических скелетных фрагментов ГК также и отщепляемые при их гидролизепериферийные единицы. С этой точки зрения данные препараты должны быть наиболеенеоднородны по фрагментному составу.В то же время при рассмотрении структуры ФК почв и ГФК природных вод следуетучитывать особенности метода их выделения, включающего сорбцию на амберлите XAD8.
При этом более высокой степенью извлечения обладает гидрофобная часть ГФК, а длянаиболее гидрофильной части сорбция может быть неполной. Подтверждением данноготезиса является более высокое содержание алифатических структур в таких препаратах.ГК угля представляют собой отдельный класс ГФК в связи с особенностями ихобразования в условиях недостатка кислорода. Отличительной особенностью этихсоединений является низкая окисленность и высокая гидролизованность структуры. Этипрепараты характеризуются практически полным отсутствием карбогидратной перифериии самым высоким среди исследованных препаратов соотношением COOH/COOR.101Сопоставление полученных данных по фрагментному составус гипотетическими структурными формулами ГФК.Полученные характеристики структуры ГФК различного происхождения былисопоставлены с приводимыми в литературе гипотетическими структурными формулами(глава 1.1).Структура, приводимая в работе [66] для ФК речных вод (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
