Исследование структуры гумусовых кислот методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С (1105574), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Минимальное содержание незамещенных ароматическихструктур наблюдалось в случае ГФК природных вод и ФК почв. Соотношение скелетныхпротонов CArH/СAlkH также было максимально в случае препаратов угля и HMG (0.330.41), минимально для ГФК природных вод и ФК почв (0.09-0.19), а для остальныхпрепаратов находилось в диапазоне 0.15–0.28 (Табл. 2.8).Соотношение CArOH/CAr-H, также различалось для этих групп препаратов. Оноизменялось антибатно соотношению CArH/СAlkH со значимой при р=0.99 обратнойкорреляцией (r=-0.71). Этот факт может свидетельствовать об увеличении окисленностиароматического ядра при уменьшении доли ароматического углерода в структуре ГФК.89Содержание карбогидратных CHnO протонов было максимальным для препаратовторфяных ГФК. При этом их содержание коррелирует с содержанием спиртовыхгидроксилов (r=0.75). Соотношение количеств этих протонов в структуре ГФК составляетот 3:1 до 4:1.
На этом основании можно предположить, что основная часть спиртовыхгрупп входит в состав полисахаридных фрагментов ГФК. Препараты ГФК угляпрактически не содержат спиртовых ОН-групп. По-видимому, все СHn-O протоны в нихотносятся к метоксильным группам.При рассмотрении алифатической части ГФК обнаружено, что для всехисследованных препаратов вне зависимости от источника происхождения и величинысоотношения CArH/СAlkH около 50% алифатических протонов находится в составе α-CHnгрупп. Это указывает на общий принцип строения алифатической части ГФК, длякоторой,по-видимому,нехарактерноналичиенезамещенныхдлинноцепочечныхалифатических фрагментов.Таким образом, разработанный метод позволил охарактеризовать количествоосновных протонсодержащих функциональных групп и распределение скелетныхпротонов в структуре ГФК. Сопоставление этих данных с полученными при помощи13Сспектроскопии ЯМР открывает возможности для расчета ряда непосредственно неопределяемых характеристик структуры ГФК.902.5.
Расчет фрагментного состава ГФК2.5.1. Схема расчета фрагментного состава ГФК из данныхспектроскопии ЯМР 1Н и 13СКак было показано в 2.1-2.4, все исследованные препараты ГФК обладают единымнабором основных структурных фрагментов. В связи с этим расчет относительногосодержания таких фрагментов позволяет количественно охарактеризовать структуру ГФКразличного происхождения. В качестве основных структурных фрагментов использоваликарбонильные (СC=O), карбоксильные (СCOOH) и сложноэфирные (СCOOR) группы; атомыуглерода ароматических колец с соответствующими заместитетлями: незамещенные (СArH),С-замещенные (СAr-C), связанные с гидроксильной (СAr-OH) и алкоксильной (СAr-OR)группами; вторичные (СCH-OH) и первичные (СCH2-OH) спиртовые фрагменты, метоксильныегруппы (СOCH3),ацетальные фрагменты (СO-Alk-O) и несвязанные с гетероатомамиалифатические фрагменты (CAlk).Содержание СC=O, СO-Alk-O, и СAlk рассчитывали непосредственно из данных 13С ЯМРспектроскопии.
Содержание остальных фрагментов было рассчитано из сопоставленияданных спектроскопии 13С и 1Н ЯМР при использовании соотношения H/C из результатовэлементного анализа согласно уравнениям (2.11-2.14). Как было указано выше,использованные нами методы не позволяют достоверно различить кислород- иазотсодержащие функциональные группы, поэтому все гетероатомы в структуре ГФКпринимались за кислород, т.е. амиды рассматривались совместно со сложноэфирнымигруппами, алифатические амины - со спиртами, и т.д.Поскольку разработанный ПМР метод позволяет определить количество свободныхСООН групп, а спектроскопия13С ЯМР предоставляет данные о суммарном содержанииСООН+COOR, то количество сложноэфирных групп рассчитывается как:СCOOH = HCOOH (ПМР) / Н/С(эл.ан.)СCOOR = (CCOOR+COOH)(С-13) - HCOOH (ПМР) / Н/С(эл.ан.)(2.11)Аналогичный расчет может быть выполнен для определения содержания ОН- и ORзамещенных ароматических атомов углерода:СArOH = HArOH (ПМР) / Н/С(эл.ан.)СArOR = CAr-O (С-13) - HArOH (ПМР) / Н/С(эл.ан.)(2.12)Также из сопоставления результатов спектроскопии ЯМР 13С и 1Н можно рассчитатьсодержание незамещенных и С-замещенных ароматических атомов углерода:91СArH = HArH (ПМР) / Н/С(эл.ан.)СArC = CAr(C-13) - HArH (ПМР) / Н/С(эл.ан.)(2.13)Для расчета содержания фрагментов , входящих в состав гетерозамещенныхалифатических структур - ССНОН, ССН2ОН, СОСН3 - решали следующую систему уравнений:{ССНОН + ССН2ОН + СОСН3 = СAlk-O(С-13)2/5ССНОН + ССН2ОН = CAlk-OH(ПМР) / Н/С(эл.ан.)(2.14)ССНОН + 2ССН2ОН + 3СОСН3 = CHn-O(ПМР) / Н/С(эл.ан.) - СO-Alk-O(С-13)Результаты расчета по уравнениям (2.14) в целом удовлетворительно согласуются срезультатами интегрирования диапазонов 55-60, 60-67 и 67-108 м.д.13С ЯМР спектров,где находятся сигналы соответствующих фрагментов однако, с нашей точки зрения,использованныйрасчетпредпочтительнеевсвязисвысокойпогрешностьюинтегрирования перекрывающихся уширенных пиков в 13С спектре.Также были рассчитаны атомные соотношения H/C в ароматических, алифатическихи карбогидратных фрагментах, позволяющие определить среднюю степень замещенияароматических колец и разветвленности алифатической части молекул.(H/C)Ar = HAr(ПМР) / (CAr(C-13) + CAr-O(C-13)) / Н/С(эл.ан.)(H/C)Alk = (CHn + α-CHn) (ПМР) / CAlk(C-13) / Н/С(эл.ан.)(2.15)(H/C)Alk-O = CHn-O(ПМР) / CAlk-O(C-13) / Н/С(эл.ан.)Рассчитанный фрагментный состав препаратов ГФК приведен в табл.
2.10.Косвенная проверка корректности проведенных расчетов была выполнена припомощи вычисления атомных соотношений O/C из полученных структурных данных исопоставления с рассчитанными из результатов элементного анализа (рис. 2.17). Атомныесоотношения вычисляли из структурных данных по уравнениюO/C=2СCOOH+3/2СCOOR+СArOH+1/2СArOR+4/5(СCHOH+СO-Alk-O)+1/2СCH3O+СCH2OH(2.16)920.70O/Cрасч0.652r =0.610.600.550.500.45O/Cэл.ан.0.400.40.450.50.550.60.650.7Рис. 2.17. Сопоставление рассчитанных из фрагментного состава соотношений О/C сданными элементного анализа.Дробные коэффициенты в уравнении (2.16) возникают в связи с тем, что кислородэфирных структур относится сразу к двум различным фрагментам.
Коэффициент 5/6соответствует соотношению О/C в полисахаридных циклах, в которые входит основнаячасть СCHOH и СO-Alk-O фрагментов.Вычисленные значения дают значимую при p=0.99 корреляцию с даннымиэлементного анализа (r2=0.61). В то же время из рисунка можно видеть, что вычисленныезначения несколько ниже экспериментально определенного содержания кислорода. Долянедоопределенного кислорода составляет около 4%. Это может быть вызванообсуждавшимся в п 2.3.1. возможным недоопределением карбоксильных групп методомПМР при анализе зольных образцов. Величина погрешности определения СООН-группприблизительно соответствует доле недоопределенного кислорода.2.5.2. Характеристика закономерностей строения ГФК различного происхождения наосновании фрагментного составаКак следует из таблицы 2.10, рассчитанные содержания структурных фрагментов дляразных препаратов ГФК изменяются в достаточно широком диапазоне.
Однако можноотметить ряд закономерностей, проявляющихся при анализе характеристик структурыпрепаратов, сгруппированных в зависимости от источника происхождения.Максимальное содержание карбоксильных групп характерно для препаратов ФКпочв, ГФК природных вод и ГК угля. Эти же препараты93Таблица 2.10.Фрагментный состав препаратов ГФК различного происхожденияШифрCOCOOHCOORCAr-OHHBWHBWNd1.02.09.08.28.06.87.07.1HMG2.09.65.47.4FA1NFA3N3.03.013.014.27.03.87.58.4T5T6T7T10HTLTTLHTO1.02.02.02.02.03.03.08.48.99.68.97.98.67.37.65.17.47.17.16.45.75.39.48.710.47.98.68.4FMX-8FIX-8FG1FAHO10FA2.03.01.01.013.514.212.611.05.53.83.47.05.69.14.69.0AGKAHA1.01.013.112.02.93.56.18.5SELBS1FASWM41.03.02.010.814.710.87.22.36.27.28.68.6CAr-OR CAr-H CAr-C CH3O CH-OHГК дерново-подзолистых почв5.013.418.63.014.35.912.317.74.512.9ГК чернозема3.117.528.03.07.5ФК дерново-подзолистых почв4.58.513.53.013.53.610.019.03.513.0ГФК торфа4.710.517.53.016.04.614.623.43.012.56.315.418.64.011.04.613.419.64.011.56.112.918.14.014.04.412.419.63.513.54.612.618.45.015.8ГФК природных вод5.47.917.15.010.02.98.517.55.58.54.47.417.63.015.54.011.019.03.013.5ГК угля3.921.526.54.00.04.019.523.56.00.0Другое5.812.919.14.015.02.412.225.85.58.53.49.716.32.022.0CH2OHCAlkH/CAlkH/CArH/CAlk-O2.72.618.020.01.881.940.300.291.371.481.515.01.870.271.602.52.524.019.01.621.880.250.261.261.493.02.52.02.53.03.03.223.014.015.016.017.017.016.01.741.821.671.791.741.751.960.290.260.300.280.280.260.301.441.521.701.651.511.411.484.04.04.54.024.023.026.017.51.871.781.821.780.250.260.250.261.651.831.391.420.01.021.021.01.941.880.350.353.042.793.02.06.014.015.013.01.922.031.910.300.250.281.531.841.2994характеризуютсянаблюдаетсяболеезначимаяпрнизкимсодержаниемр=0.99обратнаяСCOOR-фрагментов.корреляциямеждуПриэтомсодержаниемкарбоксильных и сложноэфирных групп (r=-0.68).В случае фенольных гидроксилов и их эфиров не удается установить такойзакономерности, все препараты характеризуются довольно близкими содержаниямиданных функциональных групп.
Однако, отношения ССООН/ССOOR и СArOH/СArORхарактеризуются значимой при р=0.95 корреляцией (r=0.53). По-видимому, данныеотношения изменяются однонаправленно и могут служить характеристикой глубиныпротекания гидролитических процессов.Все исследованные препараты содержат от 2 до 6% метоксильных групп. Наиболеевероятным источником таких групп являются продукты деградации лигнинов. Однако присопоставлении СОСН3 и СArOR характеризуются значимой при p=0.95 корреляцией (r=0.53).По-видимому, это объясняется присутствием в структуре ГФК значительных количествэфиров карбоксильных групп, как ариловых, так и метиловых.Для определения количества полисахаридных структур было проанализированораспределение СAlk-O - углерода в молекулах ГФК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
