диссертация (1105558), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Таблица 39. Результаты определения НДМГ в синтетических образцах воды (n = 3, P = 0.95)
| Введено, нг/л | Найдено, нг/л |
| 20 50 500 3000 | 19 ± 4 52 ± 6 480 ± 50 2900± 200 |
Рис. 92. Оn-line сорбционно-хроматографическое определение образца природной воды с добавкой 0,05 мкг/л НДМГ и 500 мг/л ДМА. Концентрирующая колонка Synergi Hydro C18 (4×50 мм). Разделяющая колонка Zorbax SB-C18 (4,6×150 мм). Подвижная фаза: 0,02М фосфатный буферный раствор (рН 4.0), 48% ацетонитрила. Спектрофотометрический детектор, λпогл.= 550 нм.
Таким образом, нами разработан еще один подход, позволяющий определять НДМГ в природных водах согласно требованиям ГН 2.1.5.2307-07. Простота и экспрессность дериватизации, автоматизация анализа, возможность удаления реагента и сочетание с подходящей системой разделения обеспечивают простое в исполнении высокочувствительное определение НДМГ.
* * *
На основании полученных результатов наиболее чувствительными и селективными модификаторами для сорбционно-хроматографического определения НДМГ являются 2,3-нафталиндиальдегид, селективно взаимодействующий с гидразинами, а также 4-хлор-5,7-динитробензофуразан, в случае которого селективность обеспечивается положением максимума поглощения производного НДМГ в области длинных волн и возможностью удаления примесей на стадии сорбционного коцентрирования. Пределы обнаружения НДМГ со спектрофотометрическим детектированием составили 50 и 2 нг/л, соответственно. Разработанные подходы позволяют осуществлять контроль содержания НДМГ в водоемах хозяйственно-бытового назначения на уровне нового ОДУ.
НДА также продемонстрировал высокую чувствительность определения гидразина и монометилгидразина в природных водах, которая обеспечивается возможностью флуориметрического детектирования их производных. Пределы обнаружения без концентрирования составили 50 нг/л, включение стадии сорбционного off-line концентрирования позволило снизить пределы обнаружения этих гидразинов до 2 нг/л при обработке 50 мл пробы.
Достигнутые в работе пределы обнаружения гидразинов являются на данный момент минимальными по сравнению с другими известными способами определения гидразинов.
ВЫВОДЫ
-
Изучены условия катионообменного концентрирования гидразинов, осуществлена совместная оптимизация условий проточного on-line концентрирования и ионохроматографического определения. Показано, что эффективное концентрирование гидразинов осуществляется на катионообменнике Nucleosil 10SA в присутствии 10 мМ уксусной кислоты в составе пробы.
-
Разработана методика определения НДМГ в воде водоемов рыбо-хозяйственного назначения на уровне 0,5 мкг/л, заключающаяся в щелочной дистилляции пробы с последующим динамическим сорбционным концентрированием on-line с ионохроматографическим определением и амперометрическим детектированием. Предел обнаружения методики составил 0,1 мкг/л.
-
Предложен ионохроматографический подход с динамическим on-line концентрированием для определения НДМГ на уровне 0,06 мкг/л. Установлены ограничения этого подхода: присутствие более 1 мМ катионов щелочных и щелочно-земельных металлов препятствует количественной сорбции НДМГ.
-
Найдены условия предколоночной дериватизации НДМГ и сопутствующих гидразинов с коричным, п-диметиламинокоричным, о-фталевым альдегидами, 2,3-нафталиндиальдегидом (НДА), дансил хлоридом, 4-хлор-7-нитробензофуразаном (БФЗ).
-
Установлены оптимальные условия разделения и детектирования для всех полученных гидрофобных производных гидразинов и дериватизующих реагентов в варианте обращенно-фазовой ВЭЖХ со спектрофотометрическим и флуориметрическим детектированием. Показано, что наиболее перспективными реагентами для определения гидразинов являются НДА и 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном (дБФЗ), обеспечивающие наименьшие пределы обнаружения среди рассмотренных модификаторов.
-
Разработана методика определения гидразина в воде водоемов рыбо-хозяйственного назначения на уровне 0.3 мкг/л в виде производного 2,3-нафталиндиальдегида методом реакционной ВЭЖХ с флуориметрическим детектированием.
-
Выбраны условия сорбционного концентрирования гидразинов в виде производных с НДА и НДМГ-дБФЗ. Показано, что при степени концентрирования 100 количественная сорбция и десорбция производных с НДА и НДМГ-дБФЗ в off-line режиме обеспечивается при использовании сорбентов Strata SDB-L и Strata С18Е соответственно.
-
Найдены условия проточного сорбционного концентрирования НДМГ-дБФЗ, что позволило в сочетании с ВЭЖХ определением, снизить предел обнаружения комбинированного метода в 1000 раз.
-
Создан способ одновременного чувствительного сорбционно-хроматографического определения НДМГ и продуктов его разложения – гидразина и монометилгидразина – в объектах окружающей среды в виде НДА-производных. Пределы обнаружения гидразина и монометилгидразина составили 2 нг/л с флуориметрическим детектированием, несимметричного диметилгидразина – 50 нг/л со спектрофотометрическим детектированием.
-
Предложены две методики высокочувствительного сорбционно-хроматографического определения НДМГ на уровне ОДУ для вод хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (0,06 мкг/л) с предколоночной дериватизацией НДА и 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном. Пределы обнаружения НДМГ со спектрофотометричесикм детектированием составили 50 и 2 нг/л, соответственно.
Литература
1 В качестве примера можно привести пентафторпропионовый ангидрид, обеспечивающий «чистые» хроматограммы на низком уровне концентраций при следовых определениях аминосоединений, который пригоден исключительно для дериватизации в неводных средах (бензол, гексан) и разлагается в воде. Для водных матриц с гидразинами такие реагенты не подходят и далее рассматирваться не будут.
1 К. Н. Зеленин "Гидразин" (http://www.issep.rssi.ru/pdf/9805_059.pdf), Военно-медицинская академия, Санкт-Петербург, 1998г.
2 Toyo’oka T. Modern derivatization methods for separation sciences. 1999 John Wiley & Sons Ltd. School of Pharmaceutical Sciences, University of Shizuoka, Japan. 298 pp.
3 T Okuyama, K Satake, J Biochem 47 1960 454
4 WL Caudill, RM Wightman, Anal Chim Acta 141 1982 269
5 Kabra PM, Bhatnageer PK, Nelso MA. J. Chromatogr. Biomedical Applications. 1984. 307. 224.
6 Spragg BP, Hutchings AD. J.Chromatogr. 1983. 258. 289.
7 Barends, D.M., Blauw, J.S., Smits, M.H. and Hulshoff, A. (1983) J. Chromatogr. Biomedical
Applications, 276, 385.
8 Jackson, G.E.D. and Young, N.M. (1987) Anal. Biochem., 162, 251.
9 Saurina, J. and Hernándex-Cassou, S. (1994) J. Chromatogr. A., 676, 311.
10 Saurina, J. and Hernándex-Cassou, S. (1993) Anal. Chim, Acta, 283, 414.
11 Stocchi, V., Piccoli, G., Magnami, M., Palma, F., Biagiareklli B. and Cucchiarini, L., (1989) Anal. Biochem., 178, 107.
12 Krause I., Bockhardt A., Neckermann H., Henle T., Klostermeyer H. Simultaneous determination of amino acid and biogenic amines by reversed-phase high-performance liquid chromatography.// J. Chromatogr. A. 1995. V. 715. №1. P. 67.
13 Molnar-Perl I. Quantitation of amino acids and amines in the same matrix by high-performance liquid chromatography, either simultaneously or separately.// J. Chromatogr. A. 2003. V. 987. №1-2. P. 291.
14 Drnevich D., Vary T. Analysis of physiological amino acids using dabsyl derivatization and reversed-phase liquid chromatography.// J. Chromatogr. 1993. V. 613. №1. P. 137.
15. Китаев Ю. П., Бузыкин Б. В. Гидразоны. М.: Наука, 1974. 415 с.
16 Bailey L.С., Medwick T. Spectrophotometric determination of hydrazine and 1,1‑dimethylhydrazine, separately or in admixtures. // Anal. Chim. Асtа. 1966. V. 35. Р. 330–336.
17 Amlathe S., Gupta V.K. Spectrophotometric determination of trace amounts of hydrazine in polluted water. // Analyst. 1988. V. 113. P. 1481–1483.
18 Dambrauskas T., Herbert H.C. A modified spectrophotometric method for the determination of hydrazine. // Amer. Ind. Hygiene Assoc. J. 1962. V. 23. I. 2. P. 151–156.
19 George M., Nagaraja K.S., Balasubramanian N. Spectrophotometric determination of hydrazine. // Talanta. 2008. V. 75. P. 27–31.
20 Davidson A.G. Assay of hydrazine in isoniazid and its formulations by difference spectrophotometry. // Analyst. 1982. V. 107. P. 422–427.
21 Струков В.Ю. Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Краснодар: Кубанский государственный университет, 2006. 22 с.
22 Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Гусакова Н.Н. п-Диметиламинокоричный альдегид как фотометрический реагент на первичные ароматические амины. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 4. С. 377–387.
23 Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Гусакова Н.Н. Аналитические возможности реакций первичных ароматических аминов с п-диметиламинокоричным альдегидом в присутствии ионов и мицелл ПАВ. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 5. С. 471–478.
24 El-Brashy A.M., El-hussein L.A. Colorimetric determination of some important hydrazine derivatives. // Anal. Lett. 1997. V. 30. I. 3. P. 609–622.
25 Manes J.C., Font G., Martre H., Prognon P. Extraction–spectrophotometric determination of hydrazine with 2-hydroxy-1-naphthaldehyde. // Analyst. 1987. V. 112. P. 1183–1184.
26 Mei, Y.-H. (1994) J. Liq. Chromatogr., 17, 2413.
27 Verdu-Andres J., Campins-Falсo P., Herraez-Hernandes R. Determination of aliphatic amines in water by liquid chromatography using solid-phase extraction cartridges for preconcentration and derivatization. // Analyst. 2001. V. 126. P. 1683-1688.
28Ishida, J., Abe, K., Nakamura, M. and Yamaguchi, M. (1995) Anal. Sci., 11, 743.
29 Loukou Z., Zotou A. Determination of biogenic amines as dansyl derivatives in alcoholic beverages by HPLC with fluorimetric detection and characterization of the dansylated amines by LC-APCI mass spectrometry. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 996. P. 103-113.
30 Faist V., Drusch S., Kiesner C. Determination of lysinoalanine in foods containing milk protein by high-performance liquid chromatography after derivatization with dansyl chloride. // Int. Dairy J. 2000. V. 10. №5-6. P. 339-346
31 Lloret S. М., Legua C.М., Campins-Falco P. Preconcentration and dansylation of aliphatic amines using C18 solid-phase packings. Application to the screening analysis in environmental water samples. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 978. P. 59-69.
32 Cobo M., Silva M. Continuous solid- phase extraction and dansylation of low- molecular- mass amines coupled on- line with liguid chromatography and peroxyoxalate chemiluminescence- based detection. // J. Chromatogr. A. 1999. V.848. P. 105-112.
33 Sanz M.A., Gastillo G., Hernandez A. Isocratic high-performance liquid chromatographic method for quantitative determination of lysine, histidine and tyrosine in foods. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 719. P. 195-201.
34 Gros G., Labouesse B. Study of dansylation reaction of amino acids, peptides and proteins. // European J. Biochem. 1969. V. 7. №4. P. 463-470.
35 Садовский А.П., Олькин С.Е. Особенности поведения гептила в районах падения частей ракет-носителей. // Химия в интересах устойчивого развития. Новосибирск. 2001. T. 9. C. 759-771
36 Остерман Л.А. Хроматография белков и нуклеиновых кислот. М.: Наука, 1985. 536 с.
37 Bayer E., Grom E., Kaltenegger B. Separation of amino acids by high-performance liquid chromatography. // Anal. Chem. 1976. V. 48. №8. P. 1106-1109.
38 Heimbecher, S., Lee, Y. -C., Tabibi, S.E. and Yalkowsky, S.H. (1997) J. Chromatogr. B. 691, 173.
39 Шунина М.В., Чернобровкин М.Г., Башилов А.В., Шаповалова Е.Н., Шпигун О.А. Влияние температуры и микроволнового излучения на образование производных аминокислот с 5-диметиламинонафталин-1-сульфонилхлоридом. // Вестник московского университета. Серия 2: Химия. 2006. Т. 47. №4. С. 262-265.
40 Campins-Falco P., Herraez-Hernandez R., Sevillano-Cabeza A., Trumpler I. Derivatization of amines in solid-phase extraction supports with 9-fluorenylmethyl chloroformate for liquid chromatography. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 344. P. 125-136.
41 Carratú, B., Boniglia, C. and Bellomonte, G. (1995) J. Chromatogr. A, 703, 203.
42 Zhang RE, Cao YL, Hearn MW. Synthesis and application of Fmoc-hydrazine for the quantitative determination of saccharides by reversed-phase high-performance liquid chromatography in the low and subpicomole range. Anal Biochem. 1991 May 15;195(1):160-167
43Mao J, Zhang H, Luo J, Li L, Zhao R, Zhang R, Liu G. New method for HPLC separation and fluorescence detection of malonaldehyde in normal human plasma. J Chromatogr B Analyt Technol Biomed Life Sci. 2006 Feb 17;832(1):103-8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
