Диссертация (1105549), страница 21
Текст из файла (страница 21)
На Рис. 1.2 приведены Кос некоторых ПАУ для РОВповерхностных вод и ГК Aldrich, полученные разными методами (поданным Табл. 1.3).-5К осx10 , л/кг САнтраценУвеличениеДиализ0.6растворимости0.8ОФ-ВЭЖХТушениефлуоресценции0.40.2РОВПВAldrich0Бенз(а)пирен-5Косx10 , л/кг С40Тушениефлуоресценции30Диализ20ОФ-ВЭЖХ100Aldrich-5Косx10 , л/кг СПерилен30Тушениефлуоресценции252015ОФ-ВЭЖХ10Aldrich0РОВ ПВ5Рис. 1.2. Константы связывания некоторых ПАУ РОВ поверхностных води ГК Aldrich, определенные различными методами.Как видно из рисунка, более высокие значения Кос дает методтушения флуоресценции и диализ.
Константы связывания, полученные спомощью ОФ-ВЭЖХ имеют более низкие значения. Так, диапазонзначений Кос антрацена, определенных с помощью метода тушенияфлуоресценции, составил (0.2 - 0.8)×105; с помощью ОФ-ВЭЖХ - (0.07 0.74)×105, диализа - (0.2 - 5)×105 л/кг С.Сравнение значений Кос, полученных разными методами, проведенотакже в работах [114, 121, 128]. Авторы [121] при сравнении Кос антрацена,определенных методом тушения флуоресценции и ОФ-ВЭЖХ, необнаружили существенной разницы в значениях констант. Аналогичныеданные были получены в работе [145] при сравнении констант связыванияфенантрена различными по происхождению ГФК, определенных методамитушения флуоресценции, ОФ-ВЭЖХ и диализа.
Однако авторами [114] спомощью диализа были получены более высокие значения Кос некоторыхПАУ по сравнению со значениями констант, определенных для тех жегумусовых кислот и ПАУ с использованием картриджей SepPak (ОФВЭЖХ). Подобная зависимость была отмечена в работе [136] приисследовании взаимодействия ГК Aldrich с периленом и фенантреномметодом диализа и ОФ-ВЭЖХ.Таким образом, как видно из представленного материала существуетдостаточнобольшоеразнообразиеметодов,применяемыхдляколичественной оценки степени связывания ПАУ гумусовыми кислотами.Однако сравнение полученных констант, определенных различнымиметодами, не всегда корректно, ввиду наличия погрешностей прииспользовании того или иного метода.
Поэтому при сравнении сродстваГФК к ПАУ необходимо принимать во внимание используемый методопределения Кос. Кроме того, необходимо применять методы, ненарушающие равновесия в системе ПАУ-ГФК, что снижает погрешности идает более достоверные оценки.ВЫВОДЫ1. Количественно охарактеризована связывающая способность обширнойвыборки гумусовых кислот различного происхождения (28 препаратов)по отношению к трем ПАУ. Значения констант связыванияуменьшались по мере пирена, флуорантена и антрацена составили (0.132.4)×105, (0.3-1.8)×105 и (0.5-1.0)×105 л/кг С, соответственно. Константысвязывания ПАУ убывали в ряду: ГК угля > ГК почв > ГФК торфов >>ГФК природных вод > ФК почв.2.
Установлены корреляционные зависимости между структурой ГФК иконстантами связывания ПАУ и проверена их устойчивость на выборкахпрепаратов различного происхождения. Найдено, что максимальнойпредсказательной силой обладают дескрипторы ароматичности.Взаимосвязь между ароматичностью гумусовых кислот и их сродствомк ПАУ впервые подтверждена экспериментально.3.
Исследовано влияние рН и ионной силы на константы связыванияпирена, флуорантена и антрацена. Установлено, что наибольшееувеличение констант (на 20-30 %) наблюдалось при рН < 4 и ионнойсиле > 0.001 М. Получены двухпараметрические зависимости константсвязывания от рН и ионной силы, которые могут быть использованы длярасчета констант при различных условиях водной среды.4. На основании характера зависимости констант связывания отгидрофобности ПАУ, ароматичности ГФК, рН и ионной силы средысделан вывод о доминирующей роли гидрофобных взаимодействий впроцессах связывания ПАУ гумусовыми кислотами.5.
Разработан подход к количественной оценке детоксицирующейспособности гумусовых кислот по отношению к ПАУ с помощьюконстанты связывания, рассчитываемой из токсикологических данных.Установлено, что по величине детоксицирующей способностипрепараты гумусовых кислот располагаются в ряд, аналогичный ихсвязывающей способности по отношению к ПАУ.6.
Установлены корреляционные соотношения между структуройгумусовых кислот и константами их связывания с ПАУ, рассчитаннымииз токсикологических данных. Показано, что как и в случаесвязывающей способности, максимальной прогностической силойобладают дескрипторы ароматичности ГФК.7. На основании установленного соответствия констант связывания,рассчитанных из данных химических и токсикологическихэкспериментов, и тесной корреляционной взаимосвязи междуароматичностью и детоксицирующей способностью гумусовых кислотсделан вывод о том, что основным механизмом детоксикации ПАУгумусовыми кислотами является образование нетоксичных аддуктовПАУ-ГФК.ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИАвтор выражает глубокую признательность сотрудникам кафедрыквантовой радиофизики Физического факультета МГУ профессору, д.ф.м.н.
Фадееву В.В., к.ф.-м.н., н.с. Филипповой Е. М., к.ф.-м.н., с.н.с.Чубарову В.В. за оказанную помощь в организации флуориметрическихэкспериментов; сотрудникам кафедры органической химии Химическогофакультета МГУ к.х.н., с.н.с. Ильиной И.Г.; к.х.н., в.н.с. Демьянову П.И.;к.х.н., н.с.Пермину А.Б. за помощь в экспериментальной работе и участие вобсуждении результатов.Работа выполнена при финансовой поддержке: Российского Фондафундаментальных исследований (гранты №96-04-49838 и №98-03-33186а);Фонда INTAS (грант INTAS-1997 №1129); Международного научногофонда (фонд Сороса) (гранты № NBN000 и NBN300).1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫКононова М. М.
Органическое вещество почвы. М: Изд-во МГУ, 1963.Орлов Д. С. Химия почв. М., Изд-во МГУ, 1992.Орлов Д. С. Свойства и функции гуминовых веществ. В сб.: Гуминовыевещества в биосфере. М.: Наука, 1993, с.16-27.Rashid M.A. Geochemistry of marine humic compounds. Springer-Verlag,Oxford, 1985, 243 p.Лапин И.А., Красюков В.Н.// Водн. рес., 1991, №3, с. 195-199.Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации.
М.: МГУ,1992.Humic substances and their role in the environment. John Wiley & Sons 1988. р.133-148.Bollag J.-M., Mayers K.//Sci. Total Environ., 1992, v. 117/118, p. 357-366.Schnitzer M., Khan S.U. Humic substances in the environment. N.Y., MarcelDecker, 1972, p. 12-17.Орлов Д. С.
Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во МГУ, 1974.Ziechmann W.//Huminstoffen. Problemen, Methoden, Ergebnisst. Weinheim:Verlag Chemie, 1980, 480 p.Stevenson F.J.// Geochemistry of Soil Humic Substances. In: Humic substancesin soil, sediment and water. Aiken G.R., McKnight D.M., Wershaw R.L.,MacCarthy P. (Eds.), N.Y., John Wiley & Sons, 1985, p.13-52.Huraide M.// Anal. Sci., 1992, v.8, p.453-459.Clapp C.E., Emerson W.W., Olness A.E.// Humic substances II.
Hayes M.H.B.,McCartney P., Malcolm R.L., Swift R.S. J. (Eds). Wiley & sons, 1986.Rice J.A., MacCarthy P.// Org. geochem., 1991, v. 17, No5, p. 635-648.Parsons J.W. Hydrolytic degradations of humic substances. In: Humic substancesII. Hayes M.H.B., Malkolm R.L. and Swift R.S. (Eds), 1989.Cheshire M.V. Nature and origin of carbohydrates in soils. Academic press, London,1970.Schnitzer M., Preston C.M.
Effects of acid hydrolysis on the 13C spectra of humicsubstances. //Plant and soil, No. 75, p. 201-211, 1983.Grasset L., Ambles A. // Org. Geochem., 1998, v. 29, N 4, p. 881-891.Hayashi T., Nagai T. // Soil Sci. Plant Nutr., 1962, v. 8, N. 4, p. 22.Stevenson F.J. Humus chemistry.
Genesis, composition, reactions. N.Y., WileyInterscience, 1982, p. 221-237.Clark F.E., Tan K.H. // Soil Biol. Biochem., 1969, v. 1, p. 75.Зырин Н.Г., Овчинникова М.Ф., Орлов Д.С. // Агрохимия, 1964, N. 4, с. 168.Ковалевский Д.В.
Исследование структуры гумусовых кислот методамиспектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Дисс. канд. хим. наук, Москва, 1998, 142 с.Krosshavn M., Bjorgum J.O., Krane J. and Steinnes E.J.//Soil Sci., 1990, v. 232,p.141-148.26.27.28.29.Preston C.M., Blackwell B.A.//Soil Sci., 1985, v.
139, No 1, p. 88-96.Shin H.S., Moon H. //Soil Sci., 1996, v. 161, No 4, p. 250-256.Frund R., Ludemann H. D.//Sci. Total Environ., 1989, v. 81/82, p. 157-168.Ricca G. and Severini F. // Geoderma, 1993, v. 58, p. 233-244.30. Conte P., Piccolo A., Van Lagen B., Buurman P. and De Jager P.A. // Geoderma,1997, v. 80, p. 339-352.31. Cook R.L., Langford C.H.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
