Автореферат (1105538), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Анализ данныхпросвечивающей микроскопии показал, что в случае ОСНТ с диаметрами 1.3 – 1.4 нм вовнутреннем канале образуется одномерный кристалл с ГПУ подрешеткой анионов. Припереходе к ОСНТ с диаметрами 1.5 – 2 нм наблюдается формирование кристаллов соструктурой NaCl, тогда как использование трубок большего диаметра приводит кформированию кристаллов со структурой объемной фазы. Диаметр ОСНТ влияет нетолько на структуру внедренного кристалла, но и на электронные свойствананокомпозита. Методами КР-спектроскопии и рентгеновской спектроскопиипоглощения было показано, что степень взаимодействия в нанокомпозитеувеличивается с диаметром ОСНТ. При этом степень переноса заряда такжеувеличивается с ростом диаметра ОСНТ и достигает 0.039 e/C против 0.026 e/C у трубокменьшего диаметраТаким образом, в ходе данной работы показано отклонение электроннойструктуры X@ОСНТ от модели жестких зон, обусловленное формированиемобобществленных электронных состояний между d-орбиталями металла и 2pzорбиталями углерода, на которых происходит локализация электронной плотности.Внедрение галогенидов металлов приводит к акцепторному допированию ОСНТ исоответствующему переносу заряда.
На примере CuI@ОСНТ показано, что структуравнедренного кристалла определяется диаметром ОСНТ, а формированиеобобществленных электронных состояний между M3d- (M4d) и C2pz-орбиталяминаблюдается вне зависимости от диаметра ОСНТ, при этом степень взаимодействиянанокристалла и нанотрубки, а также переноса заряда возрастает с увеличениемдиаметра. Анализ широкого спектра нанокомпозитов X@ОСНТ показал, что степеньзаполнения ОСНТ и сужение энергетического зазора между сингулярностями ван Ховапропорционально несоответствию диаметров нанокристалла и нанотрубки.Нанокомпозиты на основе графенаДля того, чтобы исследовать связывание между кристаллом и углероднымлистом, возникающее в результате гибридизации, в данной работе был проведенсравнительный анализ электронной структуры одномерных и двумерных14Интенсивностьнанокомпозитов на основе допированных CuBr одностенных нанотрубок и графена,соответственно.
Было показано, что контактная модификация CuBr в двумерном случае,как и в случае ОСНТ, приводит к акцепторному допированию углеродного листа.Однако связывание между допантом и углеродным листом, осуществляемоепосредством частичной гибридизации, присутствует только в одномерном случае (рис.7). Полученные экспериментальные данные подтверждаются теоретическимирасчетами, выполненными методом DFT.Полученные в результате анализа большого массива данных выводы могут бытьиспользованы для направленного изменения свойств ОСНТ путем выборасоответствующего допанта и ОСНТ подходящего размера. На основании всехполученных данных о контактном взаимодействии допанта и низкоразмерныхуглеродных структур можно предположить, что в двумерном случае взаимодействие внанокомпозите зависит лишь от разницы работ выхода углеродного листа и допанта.Это позволило предложить метод формирования квази-свободного графена (φ=4,6 эВ)путем интеркаляции Ge (φ=4,76 эВ) в пространство между углеродным листом иметаллической подложкой.
Данные фотоэлектронной спектроскопии, полученные приразных углах эмиссии фотоэлектронов, свидетельствуют об успешной интеркаляциигермания и формировании терминированного слоя под графеном, который нерастворяется в никеле. Экспериментально полученные методом фотоэлектроннойспектроскопии с угловым разрешением дисперсии зон вблизи точки К (рис. 8)подтверждают,чтопослеинтеркаляцииформируетсяквази-свободный,недопированный графен. Из данных видно, что точка Дирака графена лежит на уровнеФерми, и дисперсия зон в окрестности точки К линейная, что соответствует слабойсвязи с подложкой и отсутствию переноса заряда на графен.Рис.
7 Спектры рентгеновского поглощения CK-края (а) и CuL2,3-края (б) исходных идопированных CuBr ОСНТ, графена и графита.15Таким образом, на примере допированного графена, графита и ОСНТ былопоказано, что возникновение химической связи наблюдается только в случаеодномерного кристалла, внедренного в канал ОСНТ. В случае двумерных пленоквзаимодействие допанта и углеродного листа ограничивается переносом заряда за счетразности работ выхода.
Полученные данные о контактном взаимодействии ихимическом связывании низкоразмерных углеродных наноструктур с допантомпозволили предложить метод получения эпитаксиального квази-свободного графена наполупроводнике графен/Ge/Ni. Данный метод открывает новые возможности длявнедрения графена в современную полупроводниковую технологию, что позволитиспользовать его уникальные свойства при создании устройств микроэлектроники.Рис. 8 Данные ФЭСУР графена на подложке Ni(111) до (слева) и после (справа) интеркаляцииGe.1.2.3.ВыводыПредложена и успешно реализована методика заполнения каналов ОСНТ израсплава, позволившая сформировать нанокомпозиты X@ОСНТ с упорядоченнойструктурой и достичь высоких степеней заполнения нанотрубок.
Впервыесинтезированы нанокомпозиты TbBr3@ОСНТ, TbI3@ОСНТ, RbAg4I5@ОСНТ.Установлена взаимосвязь между составом, строением и свойстваминанокомпозитов, формируемых внедрением кристаллов галогенидов металлов вовнутренний канал ОСНТ. Выявлено химическое связывание внедренногонанокристалла и ОСНТ, реализуемое путем формирования обобществленныхлокализованных электронных состояний между d-орбиталями металла и 2pzорбиталями углерода.Показано отклонение электронной структуры X@ОСНТ от модели жестких зон.Внедрение галогенидов металлов во внутренние каналы нанотрубок приводит какцепторному допированию ОСНТ и соответствующему переносу заряда (до0.047 e/С).
Показано, что электронная структура композитов определяетсяразличием работ выхода электрона ОСНТ и материала модификатора.164.5.6.На примере CuI@ОСНТ исследовано взаимодействие внедренного 1D кристалла снанотрубками различных диаметров (1.3 – 2.0 нм). Показано, что атомнаяструктура внедренного кристалла определяется диаметром ОСНТ. Установлено,что формирование химической связи путем перекрывания Cu3d- и C2pz-орбиталейнаблюдается вне зависимости от диаметра ОСНТ, а степень взаимодействиянанокристалла и нанотрубки возрастает с увеличением диаметра c 0.026 до 0.039e/C для трубок с диаметрами 1.5-2.0 нм. Изучение химической структуры иэлектронного строения нанокомпозитов на основе графена, графита и ОСНТпоказало, что возникновение химической связи наблюдается только в случаеодномерного кристалла, внедренного в канал ОСНТ.
В случае двумерных пленоквзаимодействие модификатора и углеродного листа ограничивается переносомзаряда за счет разности работ выхода электрона.На основании анализа широкого спектра нанокомпозитов X@ОСНТ показано, чтоизменение электронной структуры ОСНТ при интеркаляции во внутренний каналопределяется степенью перекрывания C2pz-орбиталей и зависит от частичногозаряда на внедренном нанокристалле. На основании данной модели установленыи объяснены основные корреляции электронной структуры ОСНТ с атомнымипараметрами и электронным строением внедряемых веществ:•степень заполнения ОСНТ и сужение энергетического зазора междусингулярностями ван Хова пропорциональны несоответствию диаметровнанокристалла и нанотрубки (R2=0.87 (E11M), R2=0.85(E22S));•уменьшение расстояния между сингулярностями ван Хова (до 20%) и,соответственно, степень отклонения от модели жестких зон определяетсявеличиной потенциала на трубке вследствие взаимодействия с внедреннымкристаллом и различием работ выхода материалов;•сдвиг G-моды в КР-спектрах пропорционален переносу заряда на трубкувследствие уменьшения перекрывания C2pz орбиталей.На основании данных о контактном взаимодействии и химическом связываниинизкоразмерных углеродных наноструктур с допантом впервые предложен иуспешно реализован синтез нового неорганического материала - эпитаксиальногоквази-свободного графена на полупроводнике графен/Ge/Ni.Список публикаций по теме1.2.3.4.A.A.
Eliseev, L.V. Yashina, N.I. Verbitskiy, M.M. Brzhezinskaya, M.V. Kharlamova,M.V. Chernysheva, A.V. Lukashin, N.A. Kiselev, A.S. Kumskov, B. Freitag, A.V.Generalov, A.S. Vinogradov, Y.V. Zubavichus, E. Kleimenov, M. Nachtegaal.Interaction between single walled carbon nanotube and 1D crystal in CuX@SWCNT(X=Cl, Br, I) nanostructures // Carbon, 2012, V.50, N.11, P.4021-4039.A.S. Kumskov, V.G. Zhigalina, A.L. Chuvilin, N.I. Verbitskiy A.G. Ryabenko d, D.D.Zaytsev, A.A.
Eliseev, N.A. Kiselev, The structure of 1D and 3D CuI nanocrystalsgrown within 1.5–2.5 nm single wall carbon nanotubes obtained by catalyzed chemicalvapor deposition // Carbon, 2012, V.50, N.12, P.4696-4704.O. Vilkov, A. Fedorov, D. Usachov, L.V. Yashina, A.V. Generalov, K. Borygina, N.I.Verbitskiy, A. Grüneis, D.V. Vyalikh, Controlled assembly of graphene-capped nickel,cobalt and iron silicides, // Scientific Reports, 2013, V 3, 2168.A.V. Fedorov, N.I. Verbitskiy D. Haberer, C. Struzzi, L. Petaccia, D. Usachov, O.Y.Vilkov, D.V. Vyalikh, J.
Fink, M. Knupfer, B. Büchner, A. Grüneis, Observation of a175.6.7.8.9.10.11.12.universal donor-dependent vibrational mode in graphene // Nature Communications2014, 5, 3257.A. Kumskov, N. Verbitskiy, V. Zhigalina, L. Yashina, A. Eliseev, Deformation of 1DNanocrystals as a Function of Unit Cell Size and SWNTs Diameter. // Annual WorldConference on Carbon - Carbon 2013, Rio de Janeiro, 14-19 July, 2013, Book ofabstracts, p 247.N.A. Kiselev, A.S. Kumskov, V.G. Zhigalina, N.I. Verbitskiy, L.V. Yashina, A.L.Chuvilin, A.L. Vasiliev, A.A Eliseev, The structure and electronic properties of copperiodide 1D nanocrystals within single walled carbon nanotubes, // 18th Microscopy ofSemiconducting Materials Conference (msm Xviii) 2013, vol. 471, 012035.A.A.
Eliseev, A.V. Lukashin, N.I. Verbitskiy, N.A. Kiselev, A.S. Kumskov, M.Brzhezinskaya, L.V. Yashina, Doping Single-Walled Carbon Nanotubes byIntroduction of Inorganic Compounds, // XII International Conference onNanostructured Materials (NANO 2014), Moscow, Russia, 13-18 Jul 2014.N.A. Kiselev, A.S. Kumskov, V.G. Zhigalina, A.A. Eliseev, A.L. Vasiliev, N.I.Verbitskiy, J. Sloan. “Continuous changing of 1D TbBrx stoichiometry inside theSWCNTs under the electron beam”.
Microscopy of Semiconducting Materials (MSMXIX), March 29th - April 2nd, 2015. Cambridge, UK. P. 82-83.N. Verbitskiy, A.V Fedorov, G. Profeta, L. Petaccia, A. Nefedov, L.V Yashina, D.YuUsachov, D.V Vyalikh, A.A Eliseev, T. Pichler, A. Grüneis, Atomically precisesemiconductor graphene and hBN interfaces by Ge intercalation // The 16thInternational Conference on the Science and Application of Nanotubes (NT15),Nagoya, Japan, 29 June – 3 July 2015, P172.N.
Verbitskiy, V. Fedorov, G. Profeta, L. Petaccia, A. Nefedov, L.V Yashina, D.YuUsachov, D.V Vyalikh, A.A Eliseev, T. Pichler, A. Grüneis, Atomically precisesemiconductor graphene and hBN interfaces by Ge intercalation // Sixth Graphene and2D Materials Satellite Symposium, Nagoya, Japan, 28 June 2015, P25.N. Verbitskiy, A.V. Fedorov, G.
Profeta, A. Stroppa, L. Petaccia, B. Senkovskiy, A.Nefedov, Ch. Wöll, D.Yu. Usachov, D.V. Vyalikh, L.V. Yashina, A.A. Eliseev, T.Pichler, A. Grüneis, “Atomically precise semiconductor graphene interfaces by Geintercalation” 16th International Conference X-ray Absorbtion Fine Structure,Karlsruhe, Germany, 23 – 28 Aug 2015, p.65.N. Verbitskiy A.V. Fedorov, G. Profeta, A.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
