Автореферат (1105538), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Результаты и их обсуждениеИсходные одностенные углеродные нанотрубки и графенИсходные ОСНТ различных диаметров были исследованы методамиспектроскопии оптического поглощения и КР-спектроскопии, что позволило определитьих электронное строение, тип проводимости, а также наиболее вероятные хиральности.Анализ данных капиллярной конденсации азота при 77К, а также распределения пор поразмерам подтвердил успешное открытие концов ОСНТ в результате отжига в токесухого воздуха.Синтез эпитаксиального графена контролировали на всех стадиях методом ДМЭ,малый размер дифракционных пятен показал высокое качество образцов графен/Ni(111),получаемых осаждением из газовой фазы.
Для исследования связывания графена сметаллической подложкой были проанализированы спектры рентгеновскогопоглощения края углерода до и после интеркаляции золота. В спектрах наблюдалисьизменения, свидетельствующие об ослаблении связи с подложкой в результатеформирования монослоя золота под графеном. Наконец, исследование зоннойструктуры методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением показало,что после интеркаляции золота действительно образуется квази-свободныйнедопированный графен с линейной дисперсией зон в окрестности точки К зоныБриллюэна.Нанокомпозиты X@ОСНТВ ходе данной работы был получен широкий спектр нанокомпозитов X@ОСНТ,заполненных галогенидами 3d и 4d металлов (X=MHalx, M=Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Ag;Hal=Cl, Br, I).
На примере ОСНТ, заполненных галогенидами меди (CuHal@ОСНТ;Hal=Cl, Br, I), подробно рассмотрены типичные результаты, выявленные различнымиметодами анализа и определяющие основные эффекты взаимодействия междувнедренным нанокристаллом и ОСНТ, а также изменения электронной структуры,проявляющиеся вследствие внедрения нанокристалла. На основании данной части былсоставлен протокол исследования композитов на основе одностенных углеродныхнанотрубок, основанный на анализе взаимодействия нанокристалла с ОСНТ методамирентгеновского поглощения, анализе работ выхода электронов методом РФЭС иРис.1 Микрофотографии (а, г), расчетные модели структуры (б, д) и моделированные ПЭМизображения (в, е) на их основе для CuI@ОСНТ. HAADF (ж) и STEM (з) данные для CuI@ОСНТ.Атомы Cu отмечены желтым, а I красным.
Изменение структуры одномерного кристалла (и).9электронных переходов методом оптической спектроскопии позволяющий однозначноописать электронную структуру композитов X@ОСНТ вне рамок модели жестких зон.Данный протокол был впоследствии использован для установления корреляций междуатомными параметрами и химическими свойствами остальных внедряемых соединенийи полученных нанокомпозитов.Таблица 1 Результат исследования структуры и состава нанокомпозитов СuHal@ОСНТДанные ПЭМВР и РСМАКомпозитСтепеньзаполненияСтепенькристаллизацииСоотношениеCu:Hal:СаCuCl@ОСНТ40%20%1:1.10:12CuBr@ОСНТ60%50%1:1.06:12.5CuI@ОСНТ>90%>90%1:1.05:11аатомное соотношение приведено для заполненных участков ОСНТДанные EXAFSКоординационноеСвязьчислоCu–C3.7Cu–Cl1.2Cu–C1.5Cu–Br2.0Cu–I4.6Подробное исследование структуры композитов CuHal@ОСНТ (Hal=Cl, Br, I)методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (рис.
1)позволило установить степени заполнения ОСНТ и кристаллизации внедряемыхвеществ в их каналах. Анализ данных показал, что оба эти параметра зависят отприроды внедряемого вещества и убывают в ряду CuI@ОСНТ - СuBr@ОСНТ –CuCl@ОСНТ. Также был исследован химический состав внедренных кристалловметодом РСМА (Таблица 1). Исследования методом просвечивающей электронноймикроскопии высокого разрешения позволили также определить и структурувнедренных кристаллов. Было установлено что анионы формируют гексагональнуюподрешетку, а катионы могут занимать как октаэдрические, так и тетраэдрическиепустоты.
Анализ микрофотографий также позволил определить расстояние от атомовмеди кристалла до стенок ОСНТ, котороеоказалось достаточным для взаимодействиявнедренного кристалла со стенкой ОСНТ.Атомнуюструктурананокомпозитовподтверждали методом EXAFS (спектроскопиярентгеновского поглощения), позволившимустановить частичную координацию атомовмеди к углероду в одномерных нанокомпозитах(Таблица1).Дляанализавозможныхвзаимодействиймеждувнедреннымнанокристаллом и ОСНТ был проведен анализближнейтонкойструктурыкраеврентгеновского поглощения на атомах углеродаи меди. Изменения спектров в результатеинтеркаляции во внутренние каналы ОСНТпозволили установить возникновение новыхэлектронных состояний в нанокомпозитах.Сравнение энергии этих состояний для краев Рис.2Спектрыоптическогопоглощения меди и углерода позволяет сделать поглощения незаполненных ОСНТ ивывод, что оба типа атомов вовлечены в нанокомпозитов CuX@ОСНТ.10формирование уровня, которое, скорее всего, реализуется посредством частичнойгибридизации C2pz и Cu3d орбиталей.
Исследование характеристических потерьэлектронов на углеродном крае поглощения, выполненное в просвечивающеммикроскопе сРис. 3 Зависимость G-моды образцов ОСНТ (а) и CuI@ОСНТ при электрохимическомзаряжении.единичной заполненной ОСНТ, подтверждает что новое состояние возникаетнепосредственно в результате интеркаляции во внутренний канал ОСНТ. Изменения вэлектронной структуре ОСНТ в результате заполнения были исследованы методамиспектроскопии оптического поглощения (рис.
2). Наиболее сильным отличием вРис. 4 Фотоэлектронные спектры вторичных электронов (а) и валентной зоны (б)незаполненных ОСНТ, нанокомпозитов CuX@ОСНТ и Cu, полученные при энергииизлучения hν = 77.3 эВ.спектрах ОСНТ после заполнения являются полное исчезновение перехода E11S для всехCuX@ОСНТ, а также уменьшение интенсивности пика E22S (вплоть до полного11исчезновения для CuCl@ОСНТ).
Эти изменения в спектрах возникают вследствиеизменения положения уровня Ферми у всех CuX@ОСНТ – ниже высшей заполненнойили выше низшей незаполненной сингулярности полупроводниковых ОСНТ. Первыйслучай соответствует акцепторному допированию ОСНТ, т.е. понижению электроннойплотности на ее стенках, а второй – донорному, т.е. заполнению сингулярностей ванХова в зоне проводимости.
Детальное исследование спектров оптического поглощениятакже показывает понижение энергии переходов E22S и E11M. Эти изменениясоответствуют уменьшению расстояния между сингулярностями, причем эффектувеличиваетсяврядуCuI@ОСНТ<CuBr@ОСНТ<CuCl@ОСНТсростомэлектроотрицательности галогена и наиболее выражен для металлических ОСНТ.Существенные изменения в электронной структуре композитов подтверждаютсятакже данными КР-спектроскопии, иллюстрирующими сдвиг G-моды колебаний ОСНТв область более высоких частот, что ранее было отнесено к акцепторному допированиюОСНТ. Для определения направления смещения уровня Ферми была изученазависимость спектров КР от приложенного потенциала во время электрохимическогозаряжения нанокомпозитов. Поскольку положение Коновской аномалии (рис.
3)отвечает полному экранированию колебаний C–C связи ОСНТ внешней электроннойплотностью, сдвиг данной особенности при заполнении может быть использован дляопределения положения уровня Ферми по отношению к незаполненным ОСНТ.Обнаруженное смещение аномалии в сторону отрицательных потенциаловсвидетельствует об акцепторном допировании ОСНТ в результате внедрениягалогенидов меди во внутренние каналы.
Этот вывод также подтверждается даннымирентгеновской фотоэлектронной спектроскопии валентной зоны CuX@ОСНТ ивторичных электронов (рис. 4). Из полученных данных следует, что величина смещенияуровня Ферми, а значит, и степень допирования, не одинаковы для различныхгалогенидов и уменьшаются в ряду CuI@ОСНТ – CuBr@ОСНТ – CuI@ОСНТ (Таблица2). Работа выхода ОСНТ при этом увеличивается в результате интеркаляции.Схематично изменение электронной структуры ОСНТ в результате интеркаляции CuHalпредставлено на рис. 5.Рис.
5 Изменение электронной структуры металлических (а) и полупроводниковых (б) ОСНТ врезультате интеркаляции CuHal@ОСНТ. Красным отмечен новый уровень.Таким образом, анализ структуры и электронного строения нанокомпозитовCuX@ОСНТ позволил установить, что внедрение нанокристаллов галогенидов меди вовнутренний канал ОСНТ приводит к ее акцепторному допированию и частичной12гибридизации с кристаллом. Также данные указывают на уменьшение расстояния междусингулярностями ван Хова, что указывает на ограниченную применимость моделижестких зон для описания электронных свойств подобного типа нанокомпозитов.Таблица 2 Положение π-зоны и работа выхода незаполненных ОСНТ, нанокомпозитовCuHal@ОСНТ и Cu по данным РФЭС.ОбразецПоложение π-зоны от уровня Ферми [эВ]Работа выхода [эВ]Cu–4.4±0.10ОСНТ3.30±0.104.6±0.10CuI@ОСНТ3.10±0.10 (-0.2)4.8±0.10 (+0.2)CuBr@ОСНТ2.70±0.10 (-0.6)5.2±0.10 (+0.6)CuCl@ОСНТ2.60±0.10 (-0.7)5.25±0.10 (+0.65)Подобный подход был использован для анализа структуры и электронногостроения нанокомпозитов MHal@ОСНТ (M= Fe, Co, Ni, Zn, Ag; Hal=Cl, Br, I).
Анализбольшого числа нанокомпозитов позволил определить некоторые важныезакономерности в строении нанокомпозитов от параметров внедряемых соединений.Так, было показано, что степень заполнения ОСНТ при формировании нанокомпозитазависит от несоответствия между размером кристалла и внутренним диаметром каналаОСНТ . Чем больше несоответствие, тем меньше степень заполнения. Было показано,что несоответствия параметров структуры также определяют энергию переходов междусингулярностями ван Хова (Рис. 6). При этом отклонения в значении энергии переходапосле заполнения в некоторых случаях достигают величины ~20%. Это говорит онеприменимости модели жестких зон к описанию свойств нанокомпозитов на основеОСНТ.
Была установлена зависимость энергии разрешённых переходов от степенидопирования и переноса заряда. В первом приближении энергия перехода междусингулярностями ван Хова описывается дисперсией электронных состояний в графене:Рис. 4.23 Зависимость степени заполнения ОСНТ (а), а также расстояния междусингулярностями ван Хова (б) от соотношения диаметра внедренного кристалла и ОСНТ.13 ! , ! = ± 1 + cos!!! !!cos!! !!+ cos!! ! !!;(1)где t − интеграл перекрывания и а – параметр решетки (=√3aC–C =2.46 Å). Такимобразом, изменение энергии перехода между сингулярностями ван Хова может иметьдве причины: изменение длин C–C связей в результате искажения кристаллическойрешетки, либо изменения значения интеграла перекрывания C2pz орбиталей послезаполнения ОСНТ.
В первом случае необходимое искажение решетки ОСНТ всоответствии с законом дисперсии должно составлять порядка 30% от первоначальногозначения, что представляется маловероятным и не подтверждается данными ПЭМВР.При этом аналогичное изменение интеграла перекрывания орбиталей вполне возможно.Следовательно, изменение энергий переходов между сингулярностями ван Хова, скореевсего, объясняется именно изменением интеграла перекрывания. Это, в свою очередь,может объясняться смещением электронной плотности на атомах углерода от центраОСНТ в результате отталкивания, величина которого определяется эффективнымзарядом на внедренном кристалле, возникающем, например, в результатенестехиометрии.Для того, чтобы более детально изучить основные факторы, влияющие наструктуру получаемых нанокомпозитов, было проведено исследование зависимостиструктуры внедренного кристалла CuI от диаметра ОСНТ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
