Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью (1105503), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Использовали капиллярные кварцевыеколонки размером 25 м х 0,30 мм с неподвижной фазой SE-30. Условияхроматографирования: расход газа-носителя (Не) - 1,0 см3/мин, вспомогательного газа- 25 см3/мин, водорода- 40 см3/мин, воздуха- 350 см3/мин.Температура испарителя хроматографа - 200оС, детектора - 200оС, нагревтермостата колонок программировали от 35 до 150оС.
Исходную температуру35оС выдерживали в течение 2 мин, затем нагревали со скоростью 10 град/миндо 150оС и выдерживали 20 мин. Соотношение деления газового потока навходе 1:100. Объем вводимой пробы – 1 мкл.Калибровку проводили по пяти стандартным растворам с различнымсоотношением толуол/бутилацетат, приготовленным по точным навескамкомпонентов. Значение калибровочного фактора рассчитывали по формуле :F=ν BuOAc Sint.st.×SBuOAc νint. st.(3.4),где nBuAc и nint.st. – количествa бутилацетата и внутреннего стандарта вкалибровочной смеси, моль;SBuOAc и Sint.st.
– соответствующие площади пиков на хроматограмме, усл.ед.Для выбранных условий определения величина F составила 1,47+0,01.МодификацияметилированияГФКразличнымиполучалипореагентами.методике[195]ДиазометаниздляN-нитрозо-N108метилмочевины,предварительноперекристаллизованнойизметанола.Метилирование проводили по методике [188], растворяя навеску препаратаГФК около 20 мг в водном метаноле (10:1) или абсолютированном ДМФА.Растворитель отгоняли на роторном испарителе и затем под вакуумом.BF3⋅CH3OHполучалипропусканиемгазообразногоBF3черезабсолютированный метанол при охлаждении [197]. Метилирование ивыделение продуктов проводили согласно [61].Cилилирование Me3SiCl.
К суспензии ГФК (10 мг) в пиридине (вампуле для ЯМР) на вакуумной системе добавляли Me3SiCl, затем ампулузапаивали и нагревали на водяной бане в течение 2 ч при t ∼50оC.Cилилирование Et2NSiMe3. Исходный реактив Et2NSiMe3 получали изMe3SiCl и диэтиламина согласно [198]. Обработку ГФК проводили,перепаривая Et2NSiMe3 в раствор ГФК в ДМФА-d7 на вакуумной системе.Затем герметично закрытый сосуд с реакционной смесью нагревали в течение3 ч при температуре 75оС, отгоняли избыток реагента и образовавшийсядиэтиламин, добавляли ДМФА-d7 и переносили в ампулу для ЯМР. Ампулузапаивали и регистрировали ПМР спектр.Ацилирование трифторацетилимидазолом проводили непосредст-веннов ампуле для ЯМР.
Продажный реактив фирмы Aldrich квалификации ReagentGrade перегоняли на вакуумной системе при расфасовке порций в мелкиеампулы. Реагент перепаривали к раствору препарата ГФК в ДМСО-d6 вампуле для ЯМР, подпаянной к замкнутой вакуумированной системе. Затемампулу запаивали и помещали на 2 ч в ультразвуковую баню с t=40оC. Послеобработки регистрировали 19F ЯМР-спектры.Методика определения общего содержания кислотных группбаритовым методом. Аликвоту раствора ГФК (10 мл), содержащую 6-12 мгтвердого вещества, помещали в полиэтиленовый сосуд емкостью ∼22 мл,добавляли 10 мл рабочего раствора Ba(OH)2 с концентрацией около 0.03 М,герметично закрывали, встряхивали и оставляли для полноты осаждениягуматов и фульватов бария на 24 часа при комнатной температуре.
Отбиралиаликвоту прозрачного раствора над осадком и титровали 0,1 М стандартнымраствором HСl по фенолфталеину. Параллельно проводили холостоеопределение для аликвоты бескарбонатной воды, в которую вносили такое же109количество Ba(OH)2. Общее содержание кислотных групп рассчитывалисогласно [8,99] по формуле:T.A. =(V0 − VГФК ) × Nmгде: T.A. – общая кислотность, мэкв/г;V0 – объем HCl, израсходованный на титрование холостого раствора,мл;VГФК – объем HCl, израсходованный на титрование образца, мл;N – концентрация HCl; ммоль/мл;m – масса твердого вещества ГФК в аликвоте, г.При анализе модельных органических кислот использовали те жеусловия с потенциометрической индикацией. Для этого использовали рН-метррН-340 со стандартными стеклянным и каломельным электродами.Методика определения содержания карбоксильных групп Саацетатным методом.
Аликвоту раствора ГФК (10 мл), помещали в сосудемкостью ∼22 мл, добавляли 10 мл рабочего раствора ацетата кальция (∼0.6М), герметично закрывали, встряхивали и оставляли для полноты осаждениягуматов кальция на 24 часа при комнатной температуре. Отбирали 10 млпрозрачного раствора над осадком и титровали потенциометрически 0,05 МNaOH. Параллельно проводили контрольное определение для аликвотыбескарбонатной воды, в которую было внесено такое же количество Са(ОАс)2.Точку перегиба кривой титрования выcвобождающейся уксуснойкислоты находили с помощью расчетного метода. Выбранный метод основанна аппроксимации участка кривой титрования вблизи точки перегибакубической параболой [199]:pH=k1+ k2V+ k3V2+ k4V3,где V – объем добавленного титранта,(3.6)и нахождении точки прегиба параболической функции по формуле:Vtp=- k3/(3⋅k4)(3.7).Метод был реализован с помощью имеющейся в лабораторииоригинальной компьютерной программы.Методика получения рК-спектров.
Для прямого потенциометрического титрования использовали растворы препаратов ГФК с концентрацией1100.8-2 г/л, что обеспечивало хорошую воспроизводимость кривых титрования ирассчитанных по ним рК-спектров.ДляполучениярК-спектровиспользовалиоригинальнуюкомпьютерную программу (Гармаш А.В., Кудрявцев А.В.), которая позволяетрассчитывать как суммарную концентрацию ионогенных групп, так и долиионогенных групп с константами Кi (qi). Расчет основан на использованиилинейного МНК с ограничениями на неотрицательность решения.
В качествеисходных данных использовали значения объема титранта и соответствующиезначения рН во всех точках кривой титрования, а также начальный объемтитруемого раствора Vо и конценрацию титранта Ст. Набор значений рК от 1до 12 с шагом 1 был задан априори. Ранее было показано [127], чтоиспользование для ПЭ более высокого разрешения (шаг рК 0.5 и меньше)приводит к неустойчивости решения.Алгоритм расчета основан на численном решении относительно qiследующего уравнения:α =NKic T VT[H + ] − [OH − ](V0 + VT ) += ∑q ic 0 V0 i =1 K i + [H + ]c 0 V0(3.8).Содержание карбоксильных и фенольных гидроксильных групп из рКспектра определяли, суммируя доли групп с рК≤8 и рК≥8, соответственно.Методика определения констант устойчивости комплексов ГФК смедью с помощью ионного обмена (метод Шуберта)1.
Подготовка катионита. Около 200 г катионита Dowex-50 фирмыReanal попеременно обрабатывали 0.1 М растворами NaCl и HCl, затемпереводили в Na-форму, загрузив катионит в большую препаративнуюколонку и пропуская 5М NaCl до тех пор, пока рН вытекающей жидкости нестанет близким к нейтральному. Обработанный таким способом катионитотмывали от избытка соли пропусканием дистиллированной воды доотрицательной реакции на хлорид-ион по раствору нитрата серебра и сушилина воздухе до постоянного веса.2.
Определение коэффициентов распределения Сu между катионитом ираствором. В стакан помещали аликвоту раствора ГФК, содержащую 0.5-5 мгвещества и раствор CuCl2, так чтобы конечная концентрация составила ∼ 25мкг/л, добавляли 2.5 мл 0.1 М NaCl (для создания постоянной ионной силы1110.01 М) и дистиллированную воду так чтобы общий объем составлял ∼ 20 мл.Доводили рН раствора до 5 с помощью NaOH или HCl. Приготовленнуюсмесь количественно переносили в мерную колбу на 25 мл и доводили дометки. Для каждого препарата ГФК готовили 5 растворов с различнымсодержанием вещества (от 0.01 до 0.1 г/л). Для определения коэффициентараспределения Cu(II) в отсутствие ГФК (λ0) готовили пробу, содержащую всете же компоненты за исключением ГФК.В сухой стеклянный сосуд помещали навеску подготовленногокатионита (200 или 500 мг), аккуратно переносили приготовленный раствор,содержащий ГФК, медь и NaCl, плотно закрывали сосуд и помещали его на 1час на встряхиватель.
После этого раствор фильтровали через бумажныйфильтр и анализировали на содержание Сu методом атомно-абсорбционнойспектрофотометрии (методика - см. ниже).3. Расчет констант устойчивости и состава комплексов. По даннымэксперимента рассчитывали величины λ0 и λ и строили зависимости вкоординатах lg(λ0/λ–1) от lg[L], где [L] - концентрация ГФК в г/л, молькарбоксильных групп на литр или моль центров связывания на литр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
