Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью (1105503), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Как и в случае торфяных препаратов,фракционирование на ГК и ФК не проводилось. Измельченную и просеяннуючерез сито (1 мм) почву экстрагировали 0.1 М NaOH при соотношениипочва/экстрагент (1:3). Процедуру повторяли до желтой окраски экстракта.Для удаления коллоидных частиц глины порции экстрактов ценрифугировалипри 7000 об./мин. Обессоливание и выделение сухих препаратов проводилитак же как и для торфяных препаратов. (Рабочий шифр препарата - SEL,концентрация исходного раствора 2.4 г/л).Препараты водных ГФК выделяли сорбцией на смоле Амберлит ХАД-2по методике [18] из природных вод, источники которых приведены в табл.
3.2.Таблица 3.2ПрепаратИсточник природной водыВ1В2B3р. Москва (район г.Звенигород)болото (Шатурский район Московской области)эстуарий Белого моря (район о.Мудьюг)ВнутреннийшифрFMX2BB2WM3X2Природную воду фильтровали через сложенную в несколько слоевмарлю и подкисляли до рН 2 концентрированной соляной кислотойквалификации ч.д.а. После чего пропускали через колонку (длина 40 см,внутренний диаметр 20 мм) со смолой до насыщенно-желтого окрашиваниясмолы (речные и эстуарные воды – 150-200 л, болотные – 20 л).
Затем колонкупромывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на Сl--ион по0.1 М AgNO3, десорбировали ГФК с колонки 0.1 М NaOH до обесцвечиванияэлюата. Щелочной концентрат обессоливали аналогично торфяным образцамиопределяликонцентрацию.Смолупередзаполнениемколонокгидрофилизировали, промывая несколькими порциями метанола, а затемдистиллированной воды.Для исследований, проводимых с водной среде, все образцы ГФКиспользовали в виде полученных после обессоливания растворов.Для элементного анализа и ИК-спектроскопии использовали твердыепрепараты, полученные упариванием обессоленных растворов ГФК на103роторномиспарителе(при50-60оС)температуреспоследующимвысушиванием в эксикаторе над Р2О5 до постоянного веса (около 7 суток).РеактивыРастворителикондиционированиядляобработкисмолыXAD-2торфаи(бензолэтанол)квалификации(метанол)ич.д.а.использовали без дополнительной очистки.ДлявыделенияГФКиспользовалираствор0.1MNaOH,приготовленный растворением навески сухой щелочи квалификации ч.д.а.
вдистиллированной воде.Приготовление растворов Ва(OH)2. Насыщенный раствор Ва(OH)2 (∼0.2М) готовили растворением навески ВаО в дистиллированной воде, затемотстаивали в течение 2-3 дней для осаждения карбоната. Для приготовлениярабочего раствора исходный сливали с осадка, фильтровали через бумажныйфильтр (синяя лента) и разбавляли бескарбонатной дистиллированной водойдо требуемой концентрации.Для определения коцентрации рабочих растворов Ва(OH)2 и титрованияизбыткаВа(OH)2использовали0.0999МНСlквалификации"дляволюмометрических определений" ("Baker Analysed" Reagent).Бескарбонатную воду готовили кипячением дистиллированной воды втечение 1 часа.
После кипячения воду помещали в сосуд, снабженныйхлоркальциевой трубкой с аскаритом, для изолирования от атмосферного СО2.Реактивы и растворители для химической модификации.Уксусныйангидридквалификации"ч"кипятилисобратнымхолодильником над прокаленным ацетатом натрия и перегоняли [193].Пиридин сушили над КОН и перегоняли над ВаО [193].н-Бутанол кипятили и перегоняли над СаО [194].Гексан чистили встряхиванием с концентрированной серной кислотой,промывали водным раствором NaHCO3 (10%), затем дистиллированной водой,сушили над безводным прокаленным Na2SO4 и перегоняли.
О чистотеподготовленного растворителя судили по отсутствию пиков примесей нахроматограммесконцентрированнойв10разпробыочищенногорастворителя.Толуол и бутилацетат квалификации х.ч. очищали перегонкой.104Эфир сутки сушили над щелочью, затем кипятили и перегоняли надсвежей порцией щелочи.ДМФА сначала перегоняли с бензолом и водой для освобождения отNH3, HCOH и аминов при атмосферном давлении, а по достижении 120оСпроцесс прекращали. Оставшийся растворитель трижды перегоняли подуменьшенным давлением в присутствии свежей порции цеолитов СаА,предварительно прокаленых в вакууме при 370оС [195].Метанол кипятили над магниевой стружкой и перегоняли [196].3.2.
Техника экспериментаМетодика определения влажности твердых препаратов ГФК.Определение проводили по методу описанному в работе [31]. В оловяннойлодочке взвешивали около 1,5-2 мг воздушно-сухого образца ГФК сточностью до 1×10-3 мг и помещали вместе с лодочкой в прибор длявакуумирования. Вакуумирование проводили при температуре 45оС идавлении 10-4 мм. рт. ст. в течение 24 ч. По истечении этого времени лодочкус навеской помещали на тарелку микровесов и регистрировали набор массыобразца каждые 15 секунд (первое измерение через 1 мин после прекращениявакуумирования). Строили зависимость массы образца от времени и,экстраполируя ее начальный линейный участок на момент времени t=0,находили массу сухого вещества (рис. 3.2). По разности между массойвоздушно-сухого образца и абсолютно сухого находили его влажность.Большая величина навески не использовалась в связи с тем, что для большихнавесок набор массы за счет поглощения атмосферной влаги оказываетсянастолько велик, что весы не успевают уравновеситься.105Рис.
3.2. Набор массы высушенной навески ГФК (образец П) приэкспонировании атмосферной влаге.Исходя из полученных величин влажности были рассчитаны поправки ксодержанию элементов по следующим формулам:∆a =( 9h − 100) x( 9q − 800 )x∆q =(3.2),(3.3),9( 100 − x )9( 100 − x )где a – процентное содержание элемента (С, N, S);x⋅a(3.1),100 − x∆h =x – влажность образца, %;h – процентное содержание водорода;q – процентное содержание кислорода;∆ – соответствующие поправки на влажность.Величины поправок составили для С – от +3 до +6%; для H от –0.4 до –0.7%; для O от –3 до –6%.Зольность была определена в лаборатории микроанализа кафедрыорганической химии ручным сожжением в кварцевых трубках в атмосферекислорода при температуре 750оС в течение 40 мин, а также с дожиганием сдополнительной порцией кислорода при той же температуре в течение еще 40мин.Элементный анализ препаратов гумусовых кислот.
C,H,N-анализбыл выполнен на элементном анализаторе модели СHN–O–Rapid-Gerдt фирмыHeraeus(ФРГ),длясравненияиспользовалиданные,полученныевлаборатории микроанализа на приборе модели-1106 фирмы Carlo Erba106Strumentazione (Италия). Краткая характеристика условий определения дляобоих приборов приведена в следующей таблице:АнализаторТемпература сожжения пробыКатализатор окисленияТемпература восстановленияокислов азота на Сu-контактеРазделение продуктовпиролизаДетектированиеCarlo Erba1010оСCr2O3650оСHeraeus940оСCuO600оСГХ* на колонкеPorapak QКатарометрАдсорбция-десорбция насиликагелеКатарометр*ГХ – газовая хроматографияОба элементных анализатора были откалиброваны по ацетанилиду.Использовали навески 1.5-2.0 мг.Содержание кислорода определяли двумя способами: по разности инепосредственно. Условия прямого определения кислорода на элементноманализаторе Heraeus: восстановительный пиролиз в среде формиергаза при1120оС; конверсия продуктов пиролиза в СО на некаталитическом углеродномконтакте (газовая сажа); селективное детектирование СО с помощьюнедисперсионного ИК-спектрометра.ИК-спектры исходных препаратов ГФК и их ацетилированныхпроизводных регистрировались на ИК-Фурье спектрометре Perkin Elmer.Пробы готовили прессованием в таблетки с КBr.Методика определения содержания гидроксильных группацетилированием1.
Ацилирование ГФК. Навеску ГФК 5-10 мг помещали в стекляннуюампулу с длинной трубкой, добавляли по 0,5 мл пиридина и уксусногоангидрида и запаивали под вакуумом. Ампулу несколько минут встряхивали вруках и помещали в сушильный шкаф с температурой 80оС на 12 часов, затемвскрывали и содержимое упаривали на песчаной бане при температуре 80оС втоке аргона. Следы пиридина, уксусного ангидрида и образовавшейсяуксусной кислоты удаляли, подсоединив ампулу к вакуумной установке (10-2мм рт ст) и нагревая на водяной бане с температурой 60оС.2. Бутанолиз. В ампулу с ацилированным и очищенным от следовреагентов образцом вносили 1 мл бутанола и 50 мкл концентрированной107серной кислоты. Ампулу запаивали, встряхивали и выдерживали в сушильномшкафу при температуре 100оС в течение 12 часов. Затем ампулу вскрывали исодержимое переносили в делительную воронку с 10 мл гексана, туда жедобавляли 1 мл раствора толуола в гексане (в качестве внутреннего стандарта)и 10 мл 0,1 М NaOH.
Воронку встряхивали, отделяли и отбрасывали воднуюфазу, а органическую промывали еще одной порцией щелочи. Экстрактсушили, пропуская через маленькую колонку с безводным Na2SO4, ианализировали газо-хроматографически. Раствор внутреннего стандарта(толуол в гексане) готовили, беря точную навеску толуола и растворяя вгексане в мерной колбе.3. Газо-хроматографическое определение проводили при помощихроматографа фирмы "Varian" серии 3000 с пламенно-ионизационнымдетектором и делителем потока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
