Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью (1105503), страница 15
Текст из файла (страница 15)
2.19, независимо от источника происхождениягумусовых кислот, константы устойчивости их комплексов с медью (II) имеютдостаточновысокиевеличиныгумусовыекислоты можнодлявсехрассматриватьпрепаратов.Следовательно,как хелатирующие агентыприродного происхождения и использовать препараты ГФК для того, чтобынаправленно влиять на подвижность и биодоступность металлов в природныхсредах. Исследованию влияния внесенных гумусовых кислот на подвижностьтяжелых металлов в почве будет посвящен последний раздел работы.2.4. Установление количественных соотношений междуфункциональным составом и реакционнойспособностью гумусовых кислотОпределение элементного и функционального состава проводитсяпрактически при любых исследованиях ГФК.
Широко используются иразличные способы описания их кислотных и комплексообразующих свойств.Однако, результаты исследования элементного и функционального составаобычно используются только для сравнительной характеристики ГФК ипостроения структурных моделей.Нам встретился единичный пример использования корреляционныхсоотношений для прогнозирования содержания кислотных групп в ГФК угляна основе данных об элементном составе [190].
Есть публикации, где данный89метод использовали для установления зависимости детоксицирующегодействия ГФК на загрязняющие вещества от структуры токсиканта [191]. Но,насколько нам известно, до сих пор не предпринималось попыток установитьколичественные взаимоотношения структура-свойство для самих гумусовыхкислот.Для получения зависимостей “структура-свойство” обычно применяютметод корреляционных соотношений. Данный метод основан на проведениикорреляционно-регрессионногоописывающихструктуруструктурныхдескрипторов),анализаисследуемыхимеждублокомсоединенийпараметров,называемых(такфизико-химическимипараметрами,характеризующими прогнозируемое свойство. Для этих целей используютдескрипторы состава (атомные отношения и молекулярные массы), химикотопографические (количества, длины и углы связей и др.) и квантовомеханические. В связи с нестехиометричностью состава и нерегулярностьюстроения ГФК применение двух последних типов дескрипторов для описанияих структуры практически невозможно.
Нами было сделано предположение,чтовэтихцеляхмогутбытьиспользованы дескрипторы состава,расширенные за счет характеристик распределения элементов междуосновными функциональными группами.Безусловно, такой способ представления структуры является грубым иприближенным, однако, с его помощью можно дать некое интегральноеописание структуры ГФК.Первостепенной задачей было найти способ построения структурныхдескрипторов на основе данных элементного и функционального состава.Исходя из имеющихся данных и значимости исследованных функциональныхгрупп для проявляемых ГФК кислотных и комплексообразующих свойствнами использовался следующий набор дескрипторов:Атомные соотношения:О/С, Н/С и U/C (ненасыщенность врасчете на один атом углерода)Распределение кислорода:СООН/О, АrOH/O и ROH/O(доли кислорода в соответствующихгруппах).В качестве прогнозируемых свойств были взяты:90а) средневзвешенныекарбоксильныхpK COOH ,константыкислотнойдиссоциациигрупп, фенольных гидроксилов и всех ионогенных групп –pK ArOH , pK ;б) константы устойчивости комплексов ГФК с медью – lgβ 1 и lgβ 2.Дляпроверкипринципиальнойвозможностиописаниясредневзвешенных pK карбоксильных групп с помощью перечисленныхвыше структурных дескрипторов, не учитывающих пространственные идругие тонкие эффекты, был составлен блок соответствующих данных дляряда низкомолекулярных ароматических и алифатических карбоновых кислот,замещенных только алкильными и кислородсодержащими группами (всего 56кислот, список в Приложении 9).
Значения рК карбоксильных группусредняли для различных пространственных изомеров, включая орто-изомерыдля замещенных бензойных кислот. Для кислот, имеющих более однойкарбоксильной группы, рассчитывали среднее рК карбоксильных групп.После указанных усреднений список модельных кислот содержал 41наименование.Исходный массив структурных данных и полученных усредненыхзначений рК сначала подвергался корреляционному анализу, по результатамкоторого отбирались параметры, показавшие наиболее высокую степенькорреляции с величинами рК и независящие друг от друга.
Корреляционныематрицы приведены в Приложении 10. Затем проводили регрессионныйанализ, оценивая значимость регрессионных уравнений по критерию Фишера(F). Наиболее значимым оказалось следующее регрессионное уравнение (табл.2.20).Таблица 2.20. Характеристики корреляционного уравнения для расчетасреднего рК кислотной диссоциации карбоновых кислотДескрипторСвободный членO/CU/CCOOH/OArOH/OКоффициент регрессии3.6±0.2-0.15±0.11-1.7±0.32.0±0.21.3±0.4R20.150.240.360.3691На рис 2.13 сопоставляются исходные и рассчитанные по полученномукорреляционному уравнению рК для обработанного списка карбоновыхкислот.Как видно из рис. 2.13, усредненные рК карбоксильных группмодельных карбоновых кислот можно рассчитать с точностью до 0.3 единицырК, используя структурные дескрипторы состава, построеннные на основеданных об элементном и функциональном составе.рК СООН654табличныерасчетные32101 3 5 79 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41Рис.
2.13. Корреляция между табличными и рассчитанными порегрессионному уравнению значениями рК кислотной диссоциациикарбоновых кислот. r2=0.8; Fрасч=30.5> Fтабл=3.25.Для повышения значимости искомых корреляций набор образцов ГФКбыл расширен за счет фульвокислот (Ф1-Ф3) почвенного и водногопроисхождения, предоставленных кафедрой водной химии УниверситетаКарлсруэ (ФРГ). По своим структурным характеристикам они занимаютпромежуточное положение между нашими торфяными и водными ГФК.Аналогичнаяописаннойвышеобработкамассиваданныхдляпрепаратов ГФК привела к регрессионным уравнениям для pK COOH и lgβ 2,параметры которых показаны в табл. 2.21.92Таблица 2.21.
Характеристики корреляционных уравнений для расчетаpK COOH и lgβ 2 ГФКПрогнозируемаявеличинаКоффициентрегрессии6.0±1.0ДескрипторСвободный членpK COOHO/CU/CСвободный членOH/OCOOH/O*ArOH/Olgβ2Нарис.2.14 приведены дляR2регрессии–6.2±0.83.5±1.75.4±0.3–3.3±0.89±3сравнения0.850.86экспериментальные ирассчитанные по приведенным уравнениям pK COOH и lgβ 2 препаратов ГФК.ðÊ ÑÎÎÍ6ýêñïåðèìåíòðàñ÷åò543210T1 T2T3T4T5T6Ò7Ò8ÏÂ1 Â2 Â3 Ô1 Ô2 Ô3lgβ27654ýêñïåðèìåíòðàñ÷åò32T1 T2T3 T4T5T6 T7T8Ï Â1 Â2 Â3Рис. 2.14.
Сопоставление экспериментальных и расчетных значений pK COOH иlgβ 2 для выделенных препаратов ГФК (∆рК=±0.3; Fрасч=34> Fтабл=3.3;∆lgβ 2=±0.3; Fрасч=13.4> Fтабл=5.2).Как видно из рисунка, найденные регрессионные уравнения правильноотражают основные тенденции зависимости pK COOH и lgβ 2 от элементного ифункционального состава ГФК.
В то же время для pK , pK ArOH и lgβ 1 получить93удовлетворительные корреляции не удалось. По-видимому, это связано снеполным определением фенольных гидроксилов методом рК-спектроскопиии малыми различиями в величинах lgβ 1 для разных образцов.С нашей точки зрения, простота найденной регрессии свидетельствуето достаточно тесной взаимосвязи pK COOH с выбранными структурнымипараметрами. Например, линейной зависимостью от О/С можно описать рКдля гомологических рядов алифатических карбоновых и дикарбоновыхкислот, алициклических гидроксизамещенных кислот и др.
То есть такимизависимостями может быть описана кислотность соединений, в которыхнебольшие изменения дескрипторов состава не приводят к скачкообразномуизменению свойств.Обобщая результаты, полученные в данной главе можно сказатьследующее:− Несмотрянаприближенностьиспользованногометодапостроениязависимостей структура-свойство для ГФК на основе параметров состава, онпозволяет правильно описать тенденции изменения протолитических икомплексообразующихсвойстввзависимостиотэлементногоифункционального состава. Следовательно, предложенный подход можетоказаться перспективным для прогнозирования реакционной способностиГФК по отношению к тяжелым металлам на основании известных данных обэлементном и функциональном составе препаратов ГФК.− Для работы с этим методом при компоновке набора препаратовнеобходимовыбиратьобразцы достаточносильноотличающиесяпоструктурным параметрам.
Однако надо избегать и другой крайности, когдарассматриваемые образцы образуют две группы, сильно различающиеся посвойствам. В этом случае полученная высокая корреляция не будет иметьникакого химического смысла.− При работе с ГФК одинакового происхождения, и обладющими близкимихарактеристиками, для получения достоверных корреляций нужна достаточнобольшая выборка препаратов (>30).94***Применение вышеизложенного подхода можно расширить для выборанаиболее эффективных препаратов для решения задач, связанных сдетоксикацией природных сред.
Пример использования данного подхода впрактических целях охраны окружающей среды приведен в заключительнойглаве диссертации.2.5. Использование препаратов гумусовых кислот дляиммобилизации тяжелых металлов в слое загрязненныхпочвИзвестно, что·ГФК играют важную роль в распределении тяжелыхметаллов (ТМ) по различным формам существования, с одной стороны, и попочвенному профилю, с другой. Как уже отмечалось в гл. 1.5, основныммеханизмом взаимодействия ГФК-ТМ является комплексообразование. В тоже время до сих пор не исследовалось, как может повлиять на сложившеесяраспределение металлов внесение в почву водорастворимых препаратовгумусовых кислот.Высокаямолекулярныхвозможныхкомплексообразующаямассгумусовыхмеханизмавлиянияспособностькислотихпозволяетиполидисперсностьпредположитьводорастворимыхпрепаратовдванамиграционную способность ТМ в почвах:1) увеличение подвижности ТМ за счет образования мобильныхкомплексов с фульвокислотами (более легкой фракцией ГФК);2) снижение концентрации подвижных форм в результате сорбции напочве высокомолекулярной фракции ГФК и связывания с ней подвижныхформ ТМ.Целью данной части работы было выяснить характер изменений,происходящих в распределении ТМ в почве при внесении водорастворимыхпрепаратов ГФК и оценить возможность их использования для рекультивациипочв, загрязненных ТМ.При постановке экспериментов по иммобилизации тяжелых металловпутем обогащения загрязненного слоя почв гумусовыми кислотами перед95нами стояла задача выбора наиболее эффективных водорастворимыхпрепаратов ГФК.
Как следует из полученного регрессионного уравнения(Табл. 6), максимальной способностью к связыванию ионов меди(II) обладаютгумусовые кислоты с минимальным содержанием углеводных фрагментов. Всвязи с этим в качестве природных концентратов водорастворимыхпрепаратов ГФК нами были выбраны два типа болотных вод (БВ1 и БВ2),содержание углеводных фрагментов в ГФК которых существенно ниже посравнению с торфяными, а также гуминовый препарат (ГП), представляющийсобой продукт кислотного гидролиза торфа, практически не содержащийполисахаридов.Чтобы получить ответы на поставленные вопросы были проведеныэксперименты по промыванию колонок, содержащих образец почвы (табл.2.22), загрязненной тяжелыми металлами в естественных условиях.Таблица 2.22.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
