Электронная структура, геометрия и спиновые свойства монофталоцианинов переходных металлов и элементов III и IV группы (1105298), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Наличие магнитного момента мо­жет быть обусловлено как нечетным количеством электронов в молекуле, таки магнитным моментом комплексообразующего атома. В системах с нечет­ным числом электронов величину спинового расщепления можно аналитиче­ски оценить какZZΔ = ,↓ − ,↑ ≈ drdr′ * (r) (r)* (r′ ) (r′ ) (r, r′ , 0)(2)Подробный вывод этой формулы приведен в нашей работе [A1]. В формулефигурирует только электронное состояние s, занятое неспаренным электро­ном. При выводе было учтено, что сильнейшая зависимость в спиновом рас­щеплении обусловлена числами заполнения.

Существенную роль играет про­цесс экранирования кулоновского взаимодействия. Особенность этого процес­са в нанообъектах заключается в том, что экранирование (т.е. перераспреде­ление электронов) ограничено малым объемом. Это приводит к уменьшению13диэлектрической проницаемости и сильно увеличивает спиновое расщепле­ние:ZZ′2′ (r) (r )drdrΔ ≈(3) |r − r′ |ΩВидно, что энергия спинового расщепления Δ существенно зависит от про­странственного распределения спиновой плотности (r) = | (r)|2 и диэлек­трической проницаемости системы. Для проверки применимости последнейформулы в рамках теории функционала плотности для всех исследуемыхметаллфталоцинанинов были вычислены волновые функции, квазичастич­ный спектр и электронная плотность для спин-расщепленного электронногоуровня.

Найденное распределение электронной плотности (r), соответству­ющее состоянию, расщепленному по спину, было использовано для вычисле­ния энергии спинового расщепления Δ согласно (3). Поскольку эта величиназависит от диэлектрической проницаемости, мы сравниваем эту величину срезультатом расчета квазичастичного спектра с гибридным функционалом сконстантой смешивания ≈ 1/ = 0.4, которая наилучшим образом вос­производит величину спинового расщепления.

Отметим, что ранее в качествеоптимальной величины константы смешивания для описания фотоэмиссион­ных спектров мы получили несколько отличающееся значение = 0.3. Дан­ное расхождение иллюстрирует недостаток метода гибридного функционала- для описания разных свойств необходимо использовать различные значенияконстанты смешивания.14а)б)Рис. 6. Линии уровня постоянной спиновой плотности в молекуле CoPc в плоскости моле­кулы а) в перпендикулярной плоскости вдоль оси, содержащей ближайшие атомы азотаб).Молекулярная орбиталь симметрии 2 сосредоточена на центральном атоме15а)б)Рис. 7.

Линии уровня постоянной спиновой плотности в молекуле CuPc в плоскости моле­кулы а) в перпендикулярной плоскости вдоль оси, содержащей ближайшие атомы азотаб). Молекулярная орбиталь симметрии 2 −2 сосредоточена на центральном атоме и ги­бридизована с p-орбиталями атомов азота.Данные таблицы 3 показывают, что аналитическая оценка хорошо вос­производит результаты численного расчета. Более того, видно, что форму­ла (3) применима и для молекул содержащих магнитные атомы: FePc, MnPc,CrPc, где величина магнитного момента > 1 . Наблюдаемая корреляция16Таблица 3. Величина спинового расщепления (в эВ) в металлфталоцианинах: симметриярасщепленных уровней, результаты численного расчета Δ в рамках приближения функ­ционала электронной плотности, аналитическая оценка Δ по формуле (3), результатычисленного расчета Δ методом гибридного функционала.MPcCrPcMnPcFePcCoPcCuPcZnPc+1AgPcсимметрия ΔΔ (3) ΔℎМагн.

момент, 22.946.917.263.089.028.864 , 2.8765.504.041.695.085.703 , 0.472.172.232 −22.847.598.3421.443.693.87 22.408.49.212 −21.096.977.4610.251.952.1612 −20.655.214.891величины расщепления с симметрией орбитали связана с характером про­странственного распределения орбитали (r). Величина спинового расщеп­ления пропорциональна локализации орбитали, т.е.

чем в меньшей областисосредоточена электронная плотность (r), тем больше Δ . Эту закономер­ность можно проследить на примере CuPc и CoPc (рис. 6 и 7): Величина спи­нового расщепления для неспаренного электрона составляет, согласно (3), 8.4эВ (CoPc) и 6.97 эВ (CuPc). Это качественно согласуется с тем фактом, что, (r) в CoPc сосредоточена в меньшей бласти, нежели в CuPc. Отметим так­же, что рамках приближения функционала электронной плотности величинаспинового расщепления воспроизводится с большими погрешностями.Следует отметить, что на сегодняшний день имеется только одна публи­кация [10] по расчету электронной структуры металлфталоцианинов методомGW. В ней выполнен расчет фталоцианина меди, причем полученная вели­чина спинового расщепления для неспаренного электрона (6.5 эВ) близка квеличине, полученной в нашем расчете методом гибридного функционала с = 0.4 (7.5 эВ) и аналитической оценке (7.0 эВ).Данные результаты опубликованы в работе [A2].В заключении изложены выводы к диссертационной работе.17Основные результаты и выводы диссертации∙ Показано, что спектр квазичастиц, рассчитанный в рамках приближе­ния функционала электронной плотности, плохо согласуется с даннымиэкспериментов по фотоэлектронной эмиссии.∙ Использование гибридного функционала позволяет верно воспроизве­сти вид фотоэмиссионного спектра.

Наилучшее согласие имеет местопри константе смешивания = 0.3.∙ Метод функционала плотности (в обобщенном градиентном приближе­нии локальной плотности) позволяет верно воспроизвести геометриюмолекул металлфталоцианинов, воспроизводя межатомные расстоянияс точностью лучше 1%.∙ Диаметр молекулы металлфталоцианина при замене центрального ато­ма может изменяться в пределах 10%.∙ Получена аналитическая оценка для величины спинового расщепленияв магнитных металлфталоцианинах. Показано, что спиновое расщеп­ление электронного уровня зависит от локализации соответствующеймолекулярной орбитали, что подтверждается результатами численныхрасчетов.∙ Использование гибридного функционала дает величину спинового рас­щепления, близкую к величине, рассчитанной методом GW.∙ Полученная формула для величины спинового расщепления правильноописывает ситуацию в металлфталоцианинах, легированных как маг­нитными, так и немагнитными атомами.18Цитированная литература1.

Aryasetiawan F., Gunnarson O. The GW method // Reports on Progress inPhysics. 1998. — mar. Vol. 61. Pp. 237–312. arXiv:cond-mat/9712013.2. Hedin L. New Method for Calculating the One-Particle Green’s Function withApplication to the Electron-Gas Problem // Phys. Rev. 1965. — Aug. Vol.139. Pp. A796–A823.3. Marques M. A. L., Vidal J., Oliveira M. J.

T. et al. Density-based mixingparameter for hybrid functionals // Phys. Rev. B. 2011. — Jan. Vol. 83.P. 035119.4. Neese F. ORCA - an ab initio, Density Functional and Semiempirical programpackage. 2008-2011. version 2.8.0.5. Battye F. L., Goldmann A., Kasper L. Ultraviolet Photoelectron ValenceBand Studies on Phthalocyanine Compounds // physica status solidi (b).1977.

Vol. 80, no. 2. Pp. 425–432.6. Perdew J. P., Chevary J. A., Vosko S. H. et al. Atoms, molecules, solids, andsurfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchangeand correlation // Phys. Rev. B. 1992. — Sep. Vol. 46. Pp. 6671–6687.7. Robertson J. M. 255. An X-ray study of the phthalocyanines. Part II.Quantitative structure determination of the metal-free compound // J. Chem.Soc. 1936. Pp. 1195–1209.8.

yu Ruan C., Mastryukov V., Fink M. Electron diffraction studies of metalphthalocyanines, MPc, where M = Sn, Mg, and Zn (reinvestigation) // TheJournal of Chemical Physics. 1999. Vol. 111, no. 7. Pp. 3035–3041.9. Papageorgiou N., Ferro Y., Salomon E. et al. Geometry and electronicstructure of lead phthalocyanine: Quantum calculations via density­functional theory and photoemission measurements // Phys. Rev. B. 2003. —Dec. Vol.

68. P. 235105.10. Marom N., Ren X., Moussa J. E. et al. Electronic structure of copperphthalocyanine from 0 0 calculations // Phys. Rev. B. 2011. — Nov.Vol. 84. P. 195143.Список публикацийA1. Uspenskii Y., Kulatov E., Titov A. et al. Electronic and magnetic propertiesof semiconducting nanoclusters and large organic molecules: Featuresinteresting for spintronics // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.2012.

Vol. 324, no. 21. Pp. 3597 – 3600.A2. E.V. Tikhonov, D.R. Khokhlov, Y.A. Uspenski, E.T. Kulatov, I.A.Belogorokhov. Electronic and Spin Structure of Metal Phthalocyanines //Solid State Phenomena. 2012. Vol. 190. Pp. 141 – 144.20.

Характеристики

Список файлов диссертации