Электронная структура, геометрия и спиновые свойства монофталоцианинов переходных металлов и элементов III и IV группы (1105298), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Общий объем диссертации составляет 95 страниц, включая 60 рисунков и список литературы из 85 наименований).Содержание работыВо введении и в первой главе обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель исследований и научная новизна, практическая значимость, представлены выносимые на защиту научные положения.Во второй главе описаны численные методы расчета энергетического спектра квазичастиц. К ним относятся метод Хартри-Фока, теория функционала плотности(ТФП), метод GW.
Собственно-энергетический операторметода GW имеет видZ′Σ(r, r , ) = (r, r′ , ′ )(r, r′ , + ′ ) ′(1)4Он отличается от соответствующего оператора метода Хартри-Фока заменойнеэкранированного кулоновского взаимодействия 1/|r − r′ | на динамическиэкранированное (r, r′ , ′ ). Если описывать экранирование простейшим способом — с помощью статической диэлектрической постоянной ∞ , то учетэкранирования сведется к делению собственно-энергетического оператора метода Хартри-Фока на постоянную ∞ .
В методе гибридного функционаласобственно-энергетический оператор берется в виде линейной комбинации обменно-корреляционного потенциала ТФП и собственно-энергетического оператора метода ХФ. Это позволяет соединить простоту расчета ТФП с точнымописанием обменного взаимодействия метода ХФ. Приведенное выше простоерассуждение показывает, что в методе гибридного функционала постояннаяподмешивания собственно-энергетического оператора ХФ к эффективномупотенциалу ТПФ должна быть близка к 1/∞ . Следует заметить, что эффективная диэлектрическая проницаемость нанокластеров может быть вомного раз меньше диэлектрической проницаемости соответствующих объемных материалов.
Ее величина в значительной степени зависит от размерананокластера (см. обсуждение в [3]). Аналогичного эффекта можно ожидатьи в органических молекулах, в частности, молекулах MPc. По этой причинезначение , наилучшим образом воспроизводящее экспериментальные характеристики, может отличаться от объемного значения 1/∞ .6В третьей главе рассматривается электронная структура молекул металлфталоцианинов и решается задача выбора такой константы смешиванияв методе гибридного функционала, которая наилучшим образом воспроизводила бы экспериментальные характеристики.
Спектр квазичастиц непосредственно связан со спектром фотоэлектронной эмиссии в предположении, что:1) плотность квазичастичных состояний определяет энергетическую зависимость фототока 2) пролет электрона к поверхности образца в ходе процессафотоэмиссии не вызывает существенного изменения его кинетической энергии. В рамках данного предположения естественно сопоставить результат расчета плотности квазичастичных состояний со спектрами фотоэлектроннойэмиссии. Такое сопоставление спектра квазичастичных состояний молекулCuPc, H2 Pc, FePc и PtPt c экспериментальным спектром фотоэлектроннойэмиссии соответствующих молекулярных кристаллов проводится во второйчасти главы 3. На рис.
1 в качестве примера показан квазичастичный спектрмолекулы CuPc, расчитанный с константами подмешивания = 0.3, 0.4 и 0.5.На том же рисунке показан спектр фотоэмиссии из работы [5]. Видно, чтоспектры плотности состояний, вычисленные со значением = 0.3 и = 0.4воспроизводят фотоэмиссионный спектр в целом хорошо, причем = 0.3лучше воспроизводит положение главных максимумов B1 ,C,D, в то время,как = 0.4 дает лучшее разрешение более тонких особенностей, таких, какрасщепление пика D и наличие небольшого максимума B2 между B1 и C. Вто же время расчет с =0.5 дает спектр квазичастичных состояний слишкомрастянутым по энергии (примерно на 20%). Тем самым, для точного описанияразличных интервалов спектров нужны различные значения , т.е. одной степени свободы не хватает для количественно точного учета экранировки приописании спектра квазичастиц методом гибридного функционала.71B10.9Exp.α = 0.3CD0.80.7N(E), a.u.0.60.50.4B20.3A0.20.10-14-12-10-8-6E, eV-4-21B10.902Exp.α = 0.4CD0.80.7N(E), a.u.0.60.50.4B20.3A0.20.10-14-12-10-8-6E, eV-4-21B10.902Exp.α = 0.5CD0.80.7N(E), a.u.0.60.50.4B20.3A0.20.10-14-12-10-8-6E, eV-4-202Рис.
1. Плотность квазичастичных состояний и спектр фотоэлектронной эмиссии CuPc8В третьей части главы представлены результаты расчетов электроннойструктуры ряда фталоцианинов элементов от Cr до Zn, от Mo до Sn, и отPt до Pb в виде спектров плотности электронных состояний в валентнойобласти с выделением вклада d-электронов присоединяемого к фталоцианинуэлемента. В качестве примера ниже приводится спектр плотности состоянийдля фталоцианина меди с обозначением вклада каждого сорта атомов.250CHNCu-d states200N(E), a.u.150100500-18-16-14-12-10-8-6-4E, eVРис.
2. Парциальная плотность состояний фталоцианина меди.В четвертой главе на основе расчетов из «первых принципов» проводится систематическое исследование геометрии молекул металлфталоцианинов и анализируются наблюдаемые при этом тенденции. В качестве методарасчета используется метод функционала плотности в приближении градиентного функционала GGA-PW91 [6]. Из литературы известно, что данныйметод дает количественно верные результаты при описании кристаллическойструктуры твердых тел и геометрии молекул. Расчет геометрии проводился следующим образом. Начальная конфигурация атомов была выбрана наоснове данных о длине химических связей (C-C, C-N и C-H).
Для этой кон9фигурации проводился самосогласованный расчет электронной структуры спомощью градиентного функционала, и по результатам расчета сил, действующих на атом, выбиралась следующая, более точная конфигурация атомов.Данная процедура повторялась до тех пор, пока максимальная сила, действующая на атом, не становилась меньше, чем 5 · 10−3 эВ/Å. Для проверкиточности результатов расчета геометрии были выполнены сравнения с экспериментальными данными по структуре некоторых известных фталоцианинов.
В таблице 1 приведены результаты расчетов длин связей в изоиндольной группе в молекуле H2 Pc в сравнении с экспериментом [7]. Видно, что длятрех из четырех представленных длин связей расхождение теории с экспериментальными данными минимально ( < 0.002Å), и только для связи C2-C2погрешность несколько больше, однако и она не превышает 0.7%. Подобныесравнения проводились и для других фталоцианинов, показывая точностьтого же порядка.
Это обстоятельство позволяет с высокой степенью надежности использовать первопринципные расчеты для анализа закономерностейизменения геометрии молекул фталоцианинов при замене центрального атома.Таблица 1. Точность ТФП в приближении градиентного функционала при расчете структуры H2 PcСвязьN1-C1 C1-C2 C2-C2 C2-C3расчет (Å)1.379 1.451 1.415 1.396эксперимент (Å) 1.380 1.449 1.405 1.397Большинство металлфталоцианинов имеет плоскую форму. Однако внекоторых металлфталоцианинах наблюдается выход металлического атомаиз плоскости, сопровождаемый деформацией всей молекулы, которая принимает конусооразную форму.Рис.
3. Искажение формы молекулы фталоцианина при выходе центрального атома изплоскости.10Таблица 2. Точность ТФП в приближении градиентного функционала при расчете структуры фталоцианинов неплоской формыдлина − ,Å h,ÅРасчет, SnPc2.2841.1288Эксперимент, SnPc2.271.13Расчет, PbPc2.3782.36Эксперимент, PbPc1.2641.28В случае, когда молекула металлфталоцианина сохраняет плоскую форму, изменения геометрии сводятся к небольшим изменениям размера молекулы при сохранении ее формы. Для неплоских металлфталоцианинов при замене центрального атома происходят изменения внеплоскостного отклоненияцентрального атома, расстояния между ним и ближайшими атомами азота иугла деформации молекулы, причем эти изменения воспроизводятся расчетами в очень хорошем согласии с экспериментом [8, 9] (таблица 2).Обсуждая эффекты, связанные с геометрией фталоцианинов, следуетупомянуть эффект Яна-Теллера, имеющий место в молекулах с вырожденными частично заполненными состояниями.
В монофталоцианинах, обладающих данной особенностью, эффект Яна-Теллера приводит к снятию вырождения и понижению симметрии 4ℎ до 2ℎ . К примерам таких молекул относятся фталоцианин золота, а также некоторые анионы фталоцианинов (например, ZnPc-, MgPc-).В пятой главе диссертации рассчитываются и анализируются спектрыинфракрасных колебаний фталоцианиновых комплексов.
Структурные группы атомов, входящие в состав молекул монофталоцианинов, определяют характер возбуждаемых колебаний под воздействием инфракрасного излучения. К настоящему времени экспериментально получены инфракрасные спектры ряда фталоцианинов. В работе проводится сравнение экспериментальныхспектров поглощения в ИК-области с расчетными спектрами инфракрасныхколебаний, полученных в данной работе. Подобное сравнение спектров дляфталоцианина меди в области 600-1700 см−1 показано на рисунке 4.111ExperimentDFT0.80.60.40.2060080010001200cm**-1140016001800Рис.
4. Спектр поглощения в ИК-области фталоцианина медиВидно, что теория правильно описывает положение и интенсивность основных пиков поглощения. Однако, некоторые линии в теоретическом спектре отсутствуют, что может быть объяснено особенностями эксперимента, аименно, использованием образцов в виде пленки, что обуславливает отсутствие в таких образцах колебаний с определенной симметрией.На рисунке 5 показаны теоретические ИК-спектры фталоцианинов медии серебра. Несмотря на то, что атом серебра в 1.7 раз тяжелее атома меди,инфракрасные спектры этих металлфталоцианинов оказываются достаточнопохожими.
Поскольку измерения ИК спектра фталоцианина серебра до настоящего времени не проводились, данный расчетный результат можно рассматривать как прогноз.121DFT CuPcDFT AgPc0.80.60.40.2060080010001200cm**-1140016001800Рис. 5. Спектры поглощения в ИК-области фталоцианинов меди и серебраВ шестой главе рассматриваются свойства молекул металлфталоцианинов, обладающих магнитным моментом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
